劉 剛,李久海,徐 慧,吳 丹 (南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210044)

正構(gòu)脂肪醇是大氣氣溶膠中的常見組分[1-3].除了植物排放,樹木、草、農(nóng)業(yè)秸稈等生物質(zhì)的燃燒過程也向空氣中釋放正構(gòu)脂肪醇[4-7].正構(gòu)烯烴是大氣氣溶膠的微量有機(jī)成分[8],能與臭氧、羥自由基等氧化劑發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),生成二次污染物[9].氣溶膠中的正構(gòu)烯烴有多種來源,煤、石油等化石燃料在燃燒過程中會(huì)排放正構(gòu)烯烴[10-12].秸稈、草、灌木等不同類型的生物質(zhì)在燃燒過程中也會(huì)排放正構(gòu)烯烴

[13-19].我國每年有上億噸的農(nóng)業(yè)秸稈被露天焚燒,并產(chǎn)生大量的煙塵[20].相當(dāng)數(shù)量的正構(gòu)脂肪醇和正構(gòu)烯烴也隨之進(jìn)入大氣環(huán)境.目前雖然對(duì)秸稈煙塵中這兩類有機(jī)物的組成開展了不少研究,但就燃燒條件與其組成的關(guān)系,則研究得較少.本研究在模擬的明火燃燒和悶燒條件下對(duì)麥秸開展了燃燒試驗(yàn),并對(duì)煙塵中正構(gòu)脂肪醇和正構(gòu)烯烴的組成進(jìn)行了研究,確定不同燃燒條件下所排放2類有機(jī)物在組成上的異同點(diǎn),以期為識(shí)別大氣氣溶膠中麥秸燃燒來源的兩類污染物提供支持.

1 材料與方法

1.1 秸稈采集與制備

2010～2012年,共隨機(jī)采集了6個(gè)品種的小麥秸稈.揚(yáng)麥10、揚(yáng)麥16、煙農(nóng)10等品種采自江蘇;矮抗58、溫六、西農(nóng)979等品種均采自河南.

在制備測定麥秸中正構(gòu)脂肪醇所用的樣品時(shí),取適量完整的麥秸,剪至小段,用清水沖去表面的泥土.將潔凈的碎樣在50℃烘烤12h,用植物粉碎機(jī)粉碎至 60目.對(duì)于焚燒用的麥秸,在室內(nèi)自然風(fēng)干,臨燒前揀去雜物,抖去灰塵.

1.2 燃燒試驗(yàn)與煙塵采集

模擬麥草的 2種田間焚燒方式,即明火燃燒和悶燒,在一面積為 20m2的房間內(nèi)進(jìn)行燃燒試驗(yàn).在模擬明火燃燒時(shí),取每種麥秸 0.5kg,自然堆放在一鐵盤上點(diǎn)燃.悶燒時(shí)取秸稈 0.2kg,放入燃燒爐后點(diǎn)燃[21].通過調(diào)節(jié)擋板來控制進(jìn)入燃燒室的空氣量,使燃燒過程不產(chǎn)生火焰.

用一臺(tái)小流量大氣顆粒物采樣器(Andersen,AH-200型)采集排放到室內(nèi)空氣中的煙塵(PM2.5).采樣器離火堆2m,距地面1.2m.點(diǎn)燃麥草后即開始采樣,每個(gè)樣持續(xù)采集 1h.采樣期間保持門窗關(guān)閉,以減少煙塵向外擴(kuò)散.采樣所用的玻璃纖維濾膜在使用前于 500℃灼燒 2h,冷卻后置于干燥器中在室溫下平衡 24h.采樣后的濾膜在室溫下平衡 24h后再稱重.PM2.5樣品用鋁箔(在500℃灼燒2h)包裹,冷凍保存.

1.3 有機(jī)物提取與測定

稱取麥秸粉末4g或者取采集了PM2.5的玻璃纖維濾膜 0.5～1張,每次加入二氯甲烷/甲醇混合試劑(2:1,體積比)10mL,于室溫下超聲振蕩15min,共重復(fù)提取3次.合并提取液,以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心2min,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃濃縮上清液至 3mL,再用氮吹儀在 40℃吹至近干.加入2mL 1mol/L 的 KOH 甲醇/水溶液(4:1,體積比)和 1mL去離子水,在 60°C 皂化 2h.先后用 3mL二氯甲烷提取皂化溶液內(nèi)的中性組分各 3次.將提取液合并后用氮吹儀在40℃濃縮至1mL.用氧化鋁/硅膠柱分離中性組分.該層析柱內(nèi)徑10mm,依次裝填了6cm中性氧化鋁(100～200目)、12cm硅膠(100～200目)和 1cm 無水硫酸鈉.裝柱前,硅膠和氧化鋁分別在150℃和250℃活化12h以上,再在室溫下加入去離子水(3%,質(zhì)量比)去活化,平衡 24h.無水硫酸鈉在 500℃灼燒 2h.把濃縮液滴加到層析柱上后,依次用20mL正已烷、20mL正己烷/乙酸乙酯混合液(9:1,體積比)、20mL正己烷/乙酸乙酯混合液(8:2,體積比)依次洗脫烴、酮和醇.將烴和醇的洗脫液分別用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和氮吹儀濃縮至近干.烴濃縮液以正己烷定容.向醇濃縮液中加入 150μL雙(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA),在70℃衍生2h.衍生完畢后在室溫下氮吹至近干,用正己烷定容.

用氣質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent6890N/5975GC-MS)測定目標(biāo)化合物.色譜柱為 HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)非極性石英毛細(xì)管柱;載氣流量1mL/min,氣化溫度 300℃,進(jìn)樣量 1μL(不分流);升溫程序:初始溫度60,℃保持2min,以6/min℃升溫至300,℃保持30min.分別選取質(zhì)量數(shù)為75和55的離子色譜峰面積對(duì)正構(gòu)脂肪醇和正構(gòu)烯烴進(jìn)行定量分析.在提取測定實(shí)際樣品前,用正二十烷和正二十脂肪醇進(jìn)行了加標(biāo)回收率試驗(yàn),其回收率為70%～110%.

2 結(jié)果分析

2.1 麥秸中的正構(gòu)脂肪醇

麥草中的正構(gòu)脂肪醇由C9～C32組成(表1).在不同品種的麥草中,正構(gòu)脂肪醇的總含量變化幅度很大.在矮抗58中總含量最低,僅為165.3mg/kg;在揚(yáng)麥10中總含量最高,達(dá)10020.1mg/kg.兩者相差近60倍.6種麥草中正構(gòu)脂肪醇的總平均含量為 2590.7mg/kg.其中 C24和 C28的含量百分比(C24/C28)分布于 1.8%～19.3%之間,平均值為10.4%;C26/C28百分比值分布于 0.6%～11.4%之間,平均值為4.7%;C28與總含量的百分比(C28/∑)分布于74.9%～96.4%之間,平均值為83.5%.

麥秸中的正構(gòu)脂肪醇具有強(qiáng)烈的偶碳數(shù)優(yōu)勢.C9～C32的碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI)在 43.7～244.0 之間變動(dòng),其平均值為 113.6.C8～C32的平均碳鏈長度(ACL)分布于 26.9～27.9 之間,平均值為 27.4.就單體含量的分布而言,所有品種麥秸中的正構(gòu)脂肪醇均呈類似的單峰型分布(圖 1).C28是主峰碳數(shù),C24(煙農(nóng)10為C26)次之.

表1 麥草及其煙塵中正構(gòu)脂肪醇的含量(mg/kg)和參數(shù)值Table 1 Proxies and contents (mg/kg) of individual n-alkanols in wheat straw and smoke

圖1 麥秸及煙塵中正構(gòu)脂肪醇的豐度分布Fig.1 Abundance distribution of n-alkanols in wheat straw and smoke

2.2 明火PM2.5中的正構(gòu)脂肪醇

在麥草明火燃燒產(chǎn)生的 PM2.5中,正構(gòu)脂肪醇由C8～C32組成.在不同品種的明火PM2.5之間,正構(gòu)脂肪醇總含量差別巨大,其波動(dòng)范圍為381.1～30178.6mg/kg,平 均 值 為 10011.3mg/kg.C24/C28百分比在 4.1%～69.6%間變化,其中西農(nóng)979的此比值明顯偏大(圖2).除此之外,其他5個(gè)品種的 C24/C28平均值為 7.8%,比麥秸有所減小.但大多數(shù)品種的明火 PM2.5中 C24/C28比值大于對(duì)應(yīng)的麥秸.說明在明火燃燒過程中,麥秸中不同碳數(shù)正構(gòu)脂肪醇的穩(wěn)定性存在差異,有更多的C28發(fā)生熱解反應(yīng)而損失,而C24則相對(duì)穩(wěn)定.然而,在不同品種的麥秸之間,明火 PM2.5和秸稈中的C24/C28比值變化趨勢基本一致.表明二者之間有繼承性.C26/C28百分比值分布于0.9%～9.8%之間,其平均值為 4.9%,與麥秸的接近.這反映碳數(shù)越相近, 此類有機(jī)物的化學(xué)穩(wěn)定性也越相似.不同品種間 C26/C28的變化趨勢也與麥秸類似.C28/∑百分比在 45.3%～92.8%之間波動(dòng),其平均值為77.6%,明顯小于麥草的平均值.但其變化趨勢與麥秸的相似.總之,在明火燃燒過程,麥草中的正構(gòu)脂肪醇在汽化、冷凝轉(zhuǎn)變?yōu)闅馊苣z的同時(shí),有一部分發(fā)生了氧化、脫氫和脫水等反應(yīng).這是前述比值發(fā)生變化的根本原因.

圖2 麥草和煙塵中正構(gòu)脂肪醇C24/C28、C26/C28及C28/∑豐度比值的變化趨勢Fig.2 Variability for C24/C28, C26/C28and C28/∑ abundance ratios in wheat straw and smoke

明火PM2.5中正構(gòu)脂肪醇的分布模式與麥秸非常相似,也均呈單峰型(圖 1).另外,其偶碳數(shù)優(yōu)勢也十分明顯.其CPI值在25.8～133.0之間變化,平均為56.1,比麥秸大幅度減小.表明麥草在燃燒過程相對(duì)含量較高的偶碳數(shù)正構(gòu)脂肪醇明顯發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),同時(shí)又生成了一部分奇碳數(shù)單體.其ACL值處于25.5～27.8之間,平均為27.2,比麥秸略小.

2.3 悶燒PM2.5中的正構(gòu)脂肪醇

麥草悶燒 PM2.5中的正構(gòu)脂肪醇同樣由C8～C32組成.其總含量的變化范圍是 944.4～135858.2mg/kg,平均值為 28160.2mg/kg,是明火PM2.5的2.8倍.其原因是在溫度較低的悶燒過程中,麥秸中的正構(gòu)脂肪醇以氣化為主,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)為次.悶燒 PM2.5中 C24/C28百分比在 2.4%～22.2%間變化,平均值為 10.4%,與麥秸的相等.其變化趨勢與麥草的更加相似(圖 2).C26/C28百分比分布于0.6%～8.6%之間,平均值為3.9%.明顯小于麥秸和明火 PM2.5的相應(yīng)比值.但其在各品種之間的變化趨勢與明火 PM2.5的完全一致.C28/∑百分比的變化范圍為 70.8%～95.7%,平均值為80.9%.介于明火 PM2.5和麥秸之間.其總體變化趨勢與秸稈和明火PM2.5的類似.

悶燒PM2.5中的正構(gòu)脂肪醇均呈單峰式分布,并具有顯著的偶碳數(shù)優(yōu)勢.其主峰碳也是 C28,C24或 C26的含量次之(圖 1).CPI的變化區(qū)間是23.1～266.6,平均值為 82.4.由此可見,悶燒 PM2.5中正構(gòu)脂肪醇的偶碳數(shù)優(yōu)勢比麥秸明顯降低,但仍然遠(yuǎn)高于明火 PM2.5.其 ACL值分布于 26.7～27.9之間,平均為 27.1.稍小于明火 PM2.5的相應(yīng)值.與明火燃燒相比,悶燒過程中因溫度較低,正構(gòu)脂肪醇發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)較弱.這造成了 PM2.5中 C24/C28、C26/C28、C28/∑、CPI、ACL 等參數(shù)總體上有別于麥秸和明火PM2.5.

2.4 明火PM2.5中的正構(gòu)烯烴

在麥秸的明火 PM2.5中,α-烯烴由 C17～C29組成(表2).其總含量在67.1～733.0mg/kg之間變化,平均為 259.9mg/kg.低碳數(shù)(C16～C23)正構(gòu)烯烴與高碳數(shù)(C24～C29)正構(gòu)烯烴的含量之比(L/H)具有較小的波動(dòng)區(qū)間(0.8～2.2),其平均值為 1.6.說明明火 PM2.5中新生成的 α-烯烴以低碳數(shù)為主,高碳數(shù)次之.

表2 麥秸煙塵中正構(gòu)烯烴的含量(mg/kg)和參數(shù)值

Table 2 Proxies and contents (mg/kg) of n-alkenes in smoke from wheat straw combustion

注:Σ為正構(gòu)烯烴總含量;L/H=(C16 +C17 +…+C23)/(C24+C25 +…+C29);CPI=(C16 + C18+…+C28)/(C17+ C19 +…+C29);ACL=(16C16+17C17+…+29C29)/(C16+ C17+… + C29).

不同碳數(shù)的α-烯烴呈單峰式分布,其主峰碳數(shù)以 C24為主,C22次之(圖 3).C16～C29的 CPI值分布于0.9～1.4之間,平均為1.1.表現(xiàn)出微弱的偶碳數(shù)優(yōu)勢.各品種的 ACL值變化幅度較小(22.4～23.8),其平均值為22.9.

圖3 明火煙塵中正構(gòu)烯烴的相對(duì)含量分布Fig.3 Abundance distribution of individual n-alkenes in flaming smoke

2.5 悶燒PM2.5中的正構(gòu)烯烴

麥秸悶燒PM2.5中正構(gòu)烯烴的單體組成與明火煙塵基本一致(表2).不同品種間正構(gòu)烯烴的總含量分布于 203.9～862.4mg/kg之間,普遍高于同種麥秸明火 PM2.5的含量.其平均值為 562.5mg/kg,是明火PM2.5的2.2倍.說明悶燒更有利于正構(gòu)烯烴的形成和保存.其L/H比值在0.9～2.2之間變化,平均值為 1.6.比明火 PM2.5略有增大.表明悶燒 PM2.5中的正構(gòu)烯烴仍然以低碳數(shù)為主,但所占比例有增大的趨勢.

與明火PM2.5類似,悶燒PM2.5中的正構(gòu)烯烴同樣呈單峰型分布(圖4).不過與前者的不同之處在于,有 4個(gè)品種的主峰碳數(shù)是C22,僅有2個(gè)品種的是C24.顯然,悶燒PM2.5中正構(gòu)烯烴的主峰碳數(shù)比明火煙塵有變小的趨勢.其 CPI值的變化區(qū)間是 1.0～1.3,平均值為 1.1,與明火 PM2.5的相等.表明悶燒PM2.5中的正構(gòu)烯烴同樣具有微弱的偶碳數(shù)優(yōu)勢.另外,其 ACL值處于 22.3～23.6之間,平均為22.8,與明火PM2.5的基本相等.總之,在麥秸燃燒排放的 2種煙塵中,正構(gòu)烯烴在組成上的最大差別在于主峰碳數(shù)的不同.燃燒溫度的差異是造成主峰碳數(shù)發(fā)生變動(dòng)的主要原因.

3 討論

草本植物中正構(gòu)脂肪醇的主峰碳數(shù)因植物品種而異[22].在草本植物燃燒產(chǎn)生的煙塵中,正構(gòu)脂肪醇的分布模式與植物品種也有很大的關(guān)系.這主要表現(xiàn)為主峰碳數(shù)與品種有關(guān)[5].上述麥秸煙塵中正構(gòu)脂肪醇的分布模式顯然繼承了麥草中此類有機(jī)物的分布特點(diǎn),即都是以最大碳數(shù)為 C28的單峰型分布.這有助于把氣溶膠中麥草燃燒來源的正構(gòu)脂肪醇與竹子、甘蔗等生物質(zhì)燃燒來源的正構(gòu)脂肪醇相區(qū)別.與麥秸相比,其燃燒排放的PM2.5中的正構(gòu)脂肪醇組成發(fā)生了明顯的變化.明火 PM2.5的C24/C28比值總體大于對(duì)應(yīng)的麥秸,而 C28/∑百分比則明顯小于麥草.此外,明火PM2.5的CPI值比麥秸大幅度減小.悶燒PM2.5的C26/C28百分比明顯小于麥秸和明火 PM2.5,C28/∑百分比介于兩者之間.其偶碳數(shù)優(yōu)勢比麥秸明顯降低,但仍然遠(yuǎn)高于明火 PM2.5.因此,C24/C28、C26/C28、C28/∑和 CPI等指標(biāo)可用于識(shí)別麥秸及其燃燒來源的正構(gòu)脂肪醇.由于在麥草和相應(yīng)煙塵間ACL的變化幅度微小,以此參數(shù)難以區(qū)分麥秸及其煙塵中的正構(gòu)脂肪醇.

圖4 悶燒PM2.5中正構(gòu)烯烴的相對(duì)含量分布Fig.4 Abundance distribution of individual n-alkenes in smoldering PM2.5

在不同植物燃燒生成的煙塵中,正構(gòu)烯烴的主峰碳數(shù)有一定差別.例如,在黑麥草和蒲葦?shù)娜紵裏焿m中,正構(gòu)烯烴分別以C29和C22為主碳峰[5];在馬鈴薯稈的燃燒煙塵中,正構(gòu)烯烴的主峰碳數(shù)是C17或;在針葉樹的煙塵中,正構(gòu)烯烴主峰碳是C22或;在桉樹、橡樹、金合歡樹、橄欖樹等木柴的排放煙塵中,正構(gòu)烯烴的主峰碳數(shù)為.顯然,麥草煙塵中正構(gòu)烯烴的主峰碳數(shù)與草本植物燃燒來源的差異明顯,而與木本植物煙塵的相同或相近.

正構(gòu)烯烴是植物蠟的次要成分,且具有明顯的偶碳數(shù)優(yōu)勢[23].在上述麥秸中沒有檢出正構(gòu)烯烴.據(jù)此認(rèn)為,麥草 PM2.5中的大部分正構(gòu)烯烴是在燃燒過程中生成的.其微弱的偶碳數(shù)優(yōu)勢也證明了這一點(diǎn).正構(gòu)烯烴有多種形成途徑.正構(gòu)烷烴不完全燃燒會(huì)生成正構(gòu)烯烴,且低碳數(shù)的產(chǎn)量要高于高碳數(shù)[24-25].植物表皮的大分子(膠膜)經(jīng)熱解能夠生成正構(gòu)烯烴[26-28].植物蠟中的正構(gòu)脂肪醇受熱脫水后也能形成正構(gòu)烯烴[19].在麥秸及其燃燒排放的煙塵中,正構(gòu)脂肪醇的分布形式極為相似.表明正構(gòu)脂肪醇受熱脫水不是麥草 PM2.5中正構(gòu)烯烴的主要來源.由此推斷,麥草中正構(gòu)烷烴和表皮大分子的熱解反應(yīng)是PM2.5中正構(gòu)烯烴的主要潛在來源.

4 結(jié)論

4.1 麥草明火 PM2.5中的正構(gòu)脂肪醇由 C8～C32組成.其C24/C28百分比總體大于麥秸,而C28/∑百分比則小于麥草.明火 PM2.5中正構(gòu)脂肪醇呈單峰型分布.其偶碳數(shù)優(yōu)勢十分明顯,但CPI值比麥秸大幅減小.

4.2 麥草悶燒 PM2.5中正構(gòu)脂肪醇的組成與明火煙塵類似.其C26/C28百分比總體上小于麥秸和明火煙塵,C28/∑百分比值則介于兩者之間.其分布模式與明火 PM2.5的相同,但偶碳數(shù)優(yōu)勢比麥秸明顯降低,比明火PM2.5大幅提高.

4.3 麥秸明火PM2.5中的正構(gòu)烯烴由C17～C29組成,且以低碳數(shù)組分為主.其分布形態(tài)呈單峰型,主峰碳數(shù)以 C24為主,并具有微弱的偶碳數(shù)優(yōu)勢.悶燒PM2.5中正構(gòu)烯烴的組成與明火PM2.5類似.其分布模式也呈單峰型,但主峰碳數(shù)以C22為主.

4.4 C24/C28、C26/C28、C28/∑等指標(biāo)對(duì)于區(qū)分氣溶膠中麥草及其燃燒來源的正構(gòu)脂肪醇,具有參考意義.

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