王國(guó)棟，劉國(guó)慶，甄建偉，韓瑞連，張玉令

(陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)， 石家莊 050003)

1 研究現(xiàn)狀

目前，易產(chǎn)生較高爆速的炸藥主要指環(huán)脲硝胺系列含能化合物，這類炸藥中高氮多硝基的結(jié)構(gòu)單元和環(huán)張力的存在使得它們具有高爆速等良好的爆轟性能，一般環(huán)脲硝胺類化合物以脂環(huán)和稠環(huán)為主，如眾所周知的1,3,5-三硝基1,3,5-三氮雜環(huán)己烷(RDX)，1,3,5,7四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷(HMX)等，已被人們作為模板或含能基底材料給予了多種結(jié)構(gòu)修飾，合成了一些新型的含能化合物，如HHTDD和TDCD。

HHTDD，全稱為2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜三環(huán)十二烷-5,11-二酮，其分子式見圖1。在高能單體炸藥的研究中，它是迄今所報(bào)道的爆速最高的炸藥，爆速可達(dá)9 546 m/s[1]。它是一種典型的多硝基環(huán)脲類含能化合物，它首先由西安近代化學(xué)研究所自行設(shè)計(jì)并于1972年首次合成，隨后在1991年，Boyer等[2]也報(bào)道了HHTDD的合成方法。魯鳴久[3]對(duì)HHTDD的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、和應(yīng)用研究情況進(jìn)行了報(bào)道。HHTDD是一種白色結(jié)晶，其分解溫度為205 ℃。由X粉末衍射圖可知，HHTDD有A,B兩種晶型，其中A晶型是穩(wěn)定晶型，結(jié)晶密度較大(2.07 g/cm3)。在一定條件下，A,B兩種晶型可以相互轉(zhuǎn)化。它易溶于醋類、酮類，稍溶于乙腈、硝基甲烷、環(huán)醚類和乙酰丙酮等。DSC研究顯示，其峰溫位于228 ℃，TGA研究顯示其在100 ℃條件下48 h失重0.23%，布氏計(jì)法測(cè)得其100 ℃下48 h放出標(biāo)準(zhǔn)氣體量為0.5 mL/g。HHTDD的能量水平很高，其爆熱可達(dá)6 326 kJ/kg,爆速可達(dá)9 546 m/s(裝填密度為1.995 g/cm3)，但其感度也很高，撞擊感度為100%，摩擦感度為100%。居學(xué)海等[4]利用密度泛函理論對(duì)HHTDD進(jìn)行研究，結(jié)果顯示在其全優(yōu)化幾何構(gòu)型中六元氮雜環(huán)可采取椅式和船式兩種構(gòu)象，并且以船式構(gòu)想更為穩(wěn)定。作者還計(jì)算了兩種構(gòu)型分子的理論爆速，與實(shí)測(cè)結(jié)果極為吻合。多名學(xué)者對(duì)HHTDD的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示HHTDD具有較好的熱抵抗能力。

圖1 HHTDD的分子式

TDCD，全稱為1,3,4,6-四硝基八氫環(huán)丁基-二咪唑基-2,5-二酮，其分子式見圖2。和HHTDD一樣，它也屬于典型的多硝基環(huán)脲類含能化合物。TDCD具有優(yōu)良的爆轟性能，其計(jì)算密度達(dá)到1.99 g/cm3(HMX為1.96 g/cm3),爆速達(dá)到8.41 km/s(HMX為8.88 km/s)爆壓為32.8 GPa(HMX為35.2 GPa)，綜合性能與HMX相當(dāng)，因此在火炸藥、火工品及推進(jìn)劑中有一定的應(yīng)用前景。Fischer等人報(bào)道采用2,2-二乙氧基乙胺和氰酸鉀在酸性條件下合成脲類衍生物，之后經(jīng)環(huán)化得到咪唑啉酮中間體，之后進(jìn)行乙?；凸獯呋h(huán)加成反應(yīng)，得到1,3,4,6-四乙?；藲?環(huán)丁二咪唑-2,5-二酮，隨后在堿性條件下脫掉乙?；?，再經(jīng)硝化得到TDCD。

圖2 TDCD的分子式

環(huán)脲硝胺系列化合物是一類高密度、高爆速含能化合物，對(duì)環(huán)脲硝胺的研究，國(guó)內(nèi)外都開展了一些工作，制備了一些化合物，如二硝基乙烯脲、四硝基甘脲等。通過研究發(fā)現(xiàn)，用羰基代替環(huán)胺中的次甲基，可以明顯提高炸藥的結(jié)晶密度，進(jìn)而提高炸藥的爆速。其合成方法中的脲縮合-硝化法步驟簡(jiǎn)單、原料易得，在起始原料和實(shí)驗(yàn)條件的選擇上具有廣闊的空間，且反應(yīng)過程中形成的六元環(huán)結(jié)構(gòu)更適宜用溫和的硝化劑，這些對(duì)于設(shè)計(jì)、合成以環(huán)脲硝胺為母體的含能衍生物具有較大的指導(dǎo)意義。而小分子縮合-硝化法常需引入基團(tuán)保護(hù)，使反應(yīng)操作步驟增多，且對(duì)使用的硝化劑體系要求較高，但由于小分子結(jié)構(gòu)的多樣性，使得合成原料的選擇更廣泛，合成方法的選用更靈活，這對(duì)于合成一些具有特殊結(jié)構(gòu)或綜合性能好的環(huán)脲硝胺類化合物具有參考價(jià)值。

2 環(huán)脲硝胺類化合物性能特點(diǎn)

最早以及最熟知的含單或雙環(huán)硝基脲的例子分別是1,4-二硝基甘脲(DNGU)和1,3,4,6-四硝基甘脲(TNGU)，因此比較兩者的穩(wěn)定性可從一定程度上說明含單或雙硝基脲結(jié)構(gòu)含能化合物的一般特性：具有雙硝基脲結(jié)構(gòu)單元的含能化合物水解穩(wěn)定性不好，而具有單硝基脲結(jié)構(gòu)的化合物卻有較好的水解穩(wěn)定性。Boileau等[5]發(fā)現(xiàn)四硝基甘脲在水及極性溶劑中易水解，且在樣品處理過程中需用無水惰性溶劑洗滌，而1,4-二硝基甘脲在沸水中僅緩慢分解。

胡榮祖等[6]研究了多種環(huán)脲硝胺結(jié)構(gòu)化合物的水解穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)酸性條件和水蒸氣都會(huì)影響2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜三環(huán)十二烷-5,11-二酮(HHTDD)的穩(wěn)定性，他們還提出了該化合物在中性條件下可能的水解反應(yīng)機(jī)理。然而，研究發(fā)現(xiàn)4,6,10,12-四硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜三環(huán)十二烷-5,11-二酮卻對(duì)水穩(wěn)定，而在沸騰的甲醇中則會(huì)非常緩慢地分解。實(shí)驗(yàn)證明，2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮雜環(huán)己酮與其他的環(huán)狀二硝基脲結(jié)構(gòu)相比較也有更好的水解穩(wěn)定性，原因可能是其含有六元環(huán)結(jié)構(gòu)。

Brill等[7]研究發(fā)現(xiàn)1,3,4,6-四硝基八氫環(huán)丁基二咪唑基-2,5-二酮(TDCD)可溶于極性有機(jī)溶劑，如DMF,DMSO等，當(dāng)加入水時(shí)便會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。但該化合物在室溫下對(duì)稀H2S04穩(wěn)定，在稀H2SO4中回流6～8 h，可轉(zhuǎn)變成1,2,3,4 -環(huán)丁基四硝胺(CBTN)。

由此可見，由于環(huán)硝基脲結(jié)構(gòu)單元中α-N原子上的硝基為強(qiáng)吸電性基團(tuán)，可對(duì)羰基產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，增強(qiáng)了羰基碳原子的電正性而容易受到親核試劑(如OH-)的進(jìn)攻，表現(xiàn)出水解不穩(wěn)定性。而六元環(huán)單硝基脲結(jié)構(gòu)可能減弱了環(huán)張力以及環(huán)脲中未被N-硝化的內(nèi)酰胺(-CONH-)結(jié)構(gòu)削弱了羰基的電正性和易形成分子內(nèi)/間氫鍵，增強(qiáng)了分子的穩(wěn)定性。

通過增加炸藥分子中的并環(huán)數(shù)、相對(duì)分子量和所含的爆炸性基團(tuán)，可達(dá)到提高化合物能量和密度的目的，但這也常導(dǎo)致化合物的穩(wěn)定性降低。環(huán)脲硝胺類化合物因具有脲骨架單元和較多的N-NO2官能團(tuán)，使其具有密度大和爆速高等性能特點(diǎn)。一些已經(jīng)合成的環(huán)脲硝胺類化合物[8]的性能如表1所示。

3 合成方法

對(duì)環(huán)硝基脲類化合物的合成路線和制備工藝，目前主要有以下兩種基本思路：脲縮合-硝化法，即以醛(主要是甲醛和乙二醛)和脲(等二胺)為原料，經(jīng)過縮合反應(yīng)閉環(huán)形成環(huán)脲仲胺中間體，再經(jīng)N-硝化制得相應(yīng)的環(huán)硝基脲衍生物。小分子縮合-硝化法，即環(huán)脲的形成是通過小分子的縮合制得，再經(jīng)N-硝化得到環(huán)硝基脲類化合物。下面著重介紹HHTDD和TDCD的具體合成方法，一些環(huán)脲硝胺類化合物的技術(shù)參數(shù)如表1。

表1 一些環(huán)脲硝胺類化合物的技術(shù)參數(shù)

3.1 HHTDD的合成

總的合成路線[9]如圖3所示。

圖3 HHTDD的合成路線

1) 主要實(shí)驗(yàn)藥品和試劑。40%乙二醛、尿素、甲酰胺、醋酸酐、NO2BF4(四氟硼酸硝酰胺)、濃鹽酸、發(fā)煙硝酸、乙腈、乙酸乙醋、乙醇、DMF、甲醇、丙酮、氫氧化鈉、無水硫酸鎂、氯化鈉、氧化鎂等，皆為市售分析純。

2) 合成步驟。HHTDD的合成分為以下4步：首先由乙二醛與甲酰胺反應(yīng)制備DFTHP，之后DFTHP尿素在酸性條件下縮合閉環(huán)得到六氮雜三環(huán)十二烷二酮鹽酸鹽，再經(jīng)HN03/Ac2O體系硝化得到四硝基六氮雜三環(huán)十二烷二酮，所的產(chǎn)物進(jìn)一步硝化制備最終目標(biāo)產(chǎn)物HHTDD。

DFTHP的合成如下：

將40%乙二醛(137 mL,1.2 mol)和甲酰胺(48 mL,1.2 mol)加入到500 mL三口瓶中，并在30 ℃下攪拌反應(yīng)。此過程中需要不斷滴加飽和氫氧化鈉溶液以維持反應(yīng)液pH在9左右。反應(yīng)1.5～2 h之后，溶液出現(xiàn)固體渾濁。繼續(xù)調(diào)節(jié)pH為9，繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，過濾，濾餅依次用DMF/H2O=4∶1的混合溶劑洗，水洗，乙醇洗，在60 ℃下干燥12 h，得到白色固體粉末89.02 g，產(chǎn)率72.0%。

六氮雜三環(huán)十二烷二酮鹽酸鹽的合成如下：

向250 mL三口瓶中加入尿素(21g，0.35mol)，然后加入100 mL 37%濃鹽酸，機(jī)械攪拌。將GFTHP(24 g，0.115 mol)分批加入到反應(yīng)液中，室溫下攪拌反應(yīng)90 h。過濾，濾餅用300 mL甲醇洗，在75 ℃條件下干燥12 h，得到略帶土黃色固體28.2 g,將產(chǎn)物溶于282 mL水中，然后加入564 mL冷凍甲醇，有大量白色固體沉淀產(chǎn)生。過濾，濾餅用甲醇洗滌，75 ℃條件下干燥6 h，得到白色固體粉末11.1 g，總產(chǎn)率41.0%。

四硝基六氮雜三環(huán)十二烷二酮的合成如下：

在100 mL雙口瓶中加入20 mL醋酸酐，冰鹽浴條件下分批加入六氮雜三環(huán)十二烷二酮鹽酸鹽(4.00 g，17.1 mmol)，緩慢滴加發(fā)煙硝酸(18 mL,0.44 mmol)，維持反應(yīng)液溫度低于70 ℃。滴加完畢，在0-4 ℃條件下攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液緩緩倒入120 g冰水混合物中，過濾，洗滌，得到略帶淺黃色固體。將粗品加入到30 mL乙醇中，回流15 min，冷卻至室溫，過濾，乙醇洗，干燥，得到白色固體2.35 g，產(chǎn)率50.2%，在這種反應(yīng)條件下只得到化合物Ⅱ。改變反應(yīng)條件可得到化合物Ⅰ和化合物Ⅱ混合物，經(jīng)柱色譜分離純化可得到化合物Ⅰ。

3.2 TDCD的合成路線

總的合成路線[10-11]如圖4所示：

圖4 TDCD的合成路線

實(shí)驗(yàn)試劑。 實(shí)驗(yàn)藥品和試劑:甘氨酸、尿素、濃硫酸、冰醋酸、四氫呋喃、甲醇、醋酸酐、乙醚、發(fā)煙硝酸、硝酸銨、碳酸鉀、氧化鎂等，皆為市售分析純，DIBALH為1.5 mol/L的甲苯溶液。

合成步驟。咪唑啉二酮的合成如下：

將甘氨酸(7.5 g，0.1 mol)、尿素(14 g，0.23 mol)溶于12 mL水中，加熱回流(143 ℃左右)反應(yīng)12 h。冷卻，在冰水浴條件下，向反應(yīng)液緩慢滴加9 mL濃硫酸，之后有固體生成。將反應(yīng)液加熱回流(140 ℃左右)1 h，冷卻至0～5 ℃，有結(jié)晶析出。過濾，濾餅用冷水洗滌，得第一部分產(chǎn)物。將濾液旋蒸除去大部分水，冷卻靜置，過濾，濾餅用冷水洗滌，得到第二部分產(chǎn)物。產(chǎn)物共7.1 g，產(chǎn)率71%。

1,3-二氫咪唑-2-酮的合成如下：

將咪唑啉二酮(6.00 g,0.06 mol)加入到1 000 mL雙口瓶中，抽換氮?dú)?次，向其中加入60 mL重蒸的THF，冷卻至0 ℃。將DIBALH (107 mL,1.5 mol/L甲苯溶液)多次少量加入到反應(yīng)液中，時(shí)間不小于2 h，之后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h。然后向反應(yīng)液中小心滴加450 mL90%的甲醇水溶液，反應(yīng)液逐漸變渾濁，滴加完畢后回流過夜。得到略帶淡粉色懸濁液，過濾，濾液旋蒸得到白色固體3.12 g，產(chǎn)率62%。

1,3-二乙酞基-1,3二氫咪唑-2-酮的合成如下：

在100 mL原地?zé)恐屑尤朐?2.0 g，23.8 mol),醋酐(15.0 g,13.9 mL)回流反應(yīng)0.5 h。反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，蒸除去醋酐，得到粗品黃色固體。將固體在乙醚中重結(jié)晶，得到白色針狀晶體2.81 g，產(chǎn)率70.5%。

1,3,4,6-四乙酰基八氫-環(huán)丁二咪唑-2,5-二酮(TDCD)的合成如下：

將原料(8.4 g，0.05 mol)溶于378 mL丙酮中，加入到浸沒光解裝置中，在室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，使用500 W紫外燈照射8天。薄層色譜法監(jiān)測(cè)，原料消失。用柱色譜分離，得到白色固體產(chǎn)物3.76 g，產(chǎn)率23%。

4 結(jié)論

從環(huán)脲硝胺類化合物性能看，該類含能材料依然存在傳統(tǒng)CHNO類炸藥中能量與感度及穩(wěn)定性的本質(zhì)矛盾。如HHTDD的密度大，爆速高，氧平衡為零，但感度、爆發(fā)點(diǎn)和熱安定性都不太理想。而一些含單硝基環(huán)脲類化合物由于存有未被N-硝化的內(nèi)酰胺(-CONH-)結(jié)構(gòu)，削弱了羰基的電正性和易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，增加了分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，感度降低，但同時(shí)也減低了其能量性能。這表明，這類含能材料仍具備提高其密度和爆炸性能的可能性，也存在降低其易損性能的空間，在發(fā)展新型含能材料方面，環(huán)脲硝胺類化合物不可忽視。