陳健

（中怡化工〔漳州〕有限公司，福建 廈門 361026）

PTA（精對苯二甲酸）被廣泛應(yīng)用于纖維滌綸、聚酯瓶片和聚酯薄膜等生產(chǎn)領(lǐng)域。我國PTA生產(chǎn)工藝主要以對二甲苯為原料，以鈷錳為催化劑，在醋酸介質(zhì)中進行氧化，生成粗對苯二甲酸，經(jīng)鈀碳催化劑固定床上加氫精制，將氧化反應(yīng)不完全物對甲醛苯甲酸轉(zhuǎn)化為對甲基苯甲酸，再經(jīng)結(jié)晶離心分離干燥后得到精對苯二甲酸。PTA精制過程中需要大量的除鹽水作為溶劑來去除對甲基苯甲酸，除鹽水量用量高達2.3 t/t.PTA以上，這些生產(chǎn)工藝導(dǎo)致了PTA生產(chǎn)污水成分呈現(xiàn)多樣性的特點。

1 PTA生產(chǎn)污水特點

⑴成分復(fù)雜，主要含有對苯二甲酸、對甲基苯甲酸、苯甲酸、醋酸等污染物，CODCr濃度范圍5000～9000 mg/L，有機酸含量高。污水中對苯二甲酸濃度范圍500～1200 mg/L；對甲基苯甲酸400～800 mg/L；苯甲酸300～500 mg/L；醋酸500～1000 mg/L；

⑵水質(zhì)水量波動大，生產(chǎn)檢修或事故時排放大量堿洗污水；

⑶水溫較高，一般高于45 ℃；

⑷污水中重金屬含量較高。

2 PTA污水處理工藝介紹

2.1 PTA污水處理工藝流程

根據(jù)PTA污水特點，結(jié)合工程實際運行情況，下面介紹一種PTA生產(chǎn)污水的處理工藝，主要流程如下：

裝置污水→平流沉淀池→調(diào)節(jié)勻質(zhì)池→UASB反應(yīng)器→厭氧沉淀池→2段好氧生化處理系統(tǒng)→流砂過濾器→放流水監(jiān)測池→達標(biāo)排放（GB 8978-1996一級標(biāo)準(zhǔn)）

2.2 PTA污水處理主要工藝選擇簡介

2.2.1 預(yù)處理工藝選擇——平流沉淀池

精制單元固液分離過程排放的污水中含有約0.2%的對苯二甲酸及約0.2%的對甲基苯甲酸。PTA裝置的排放污水中對苯二甲酸主要由精制單元排放污水產(chǎn)生，而對苯二甲酸是采用生物處理方法較難處理的成份，其厭氧降解受污水中乙酸、苯甲酸等抑制[1]。

本方案利用氧化單元排放污水呈酸性特點，與精制單元污水混合后，進入平流沉淀池，使部分對苯二甲酸酸析沉淀，再利用機械抓斗取出，可去除污水中20%以上的對苯二甲酸。近年來，隨著PTA行業(yè)競爭加劇，企業(yè)在節(jié)能減排上進行創(chuàng)新和相關(guān)技術(shù)改進，某些企業(yè)采用以多孔金屬燒結(jié)過濾器為核心的過濾系統(tǒng)，在PTA精制工段中對這部分懸浮固體進行回收[2]，回收率達60%以上。在提高原料利用率的同時，也有效降低了污水處理裝置的負(fù)荷，起到良好的節(jié)能減排作用。

2.2.2 厭氧生物處理工藝的選擇

在過去的十幾年中，厭氧工藝已證實為處理高濃度有機污水最經(jīng)濟的方法，目前有3種型式的厭氧反應(yīng)器被廣泛使用，為固定床-厭氧濾床、帶生物載體的流化床-厭氧流化床和流化污泥床（UASB、ESGB、IC）。

但基于節(jié)省造價及運行動力，流化污泥床已成目前運用的主流。升流式厭氧生物反應(yīng)器（UASB）為一種高效率的厭氧處理反應(yīng)器，自1978年出現(xiàn)以來逐步占有了半數(shù)以上厭氧反應(yīng)器的市場，并衍生出數(shù)種不同形狀的反應(yīng)器，其中以厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）和內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器（IC）較為人知。

⑴升流式厭氧生物反應(yīng)器（UASB）

20世紀(jì)70年代后期，荷蘭瓦罕寧恩大學(xué)的Gatze Lettinga博士和他的同事首先開發(fā)了UASB 工藝，污水從UASB反應(yīng)器底部布水進入，向上通過一個厭氧污泥區(qū)，污泥中的微生物在此區(qū)中與污水基質(zhì)混合。厭氧降解過程產(chǎn)生的沼氣氣泡向上流動所引起的水力攪動，為反應(yīng)器提供足夠的攪拌作用，節(jié)省了混合所需的機械設(shè)備[3]。

UASB反應(yīng)器頂部設(shè)置三相分離器使污水、微生物固體、沼氣分離，三相分離器由隔板及三角形氣罩所構(gòu)成，上方設(shè)置溢流堰形成一污泥沉降區(qū)。三相分離器所收集的沼氣在排氣管會產(chǎn)生氣升作用，而將污泥隨沼氣帶出，故一般均會設(shè)置氣/水(泡沫)分離裝置，將污泥液由沼氣中分離并反送回反應(yīng)器中。

⑵厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）、內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器（IC）

厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）的構(gòu)造與改良式UASB 相類似，但EGSB反應(yīng)器高度和直徑比例較大(通常在4～5之間)成為高瘦的形狀。EGSB的特點是增大循環(huán)量，并利用較小的斷面提高污水上升流速度，流量的增加使污泥床的完全膨脹，激烈的攪拌促進了污水和污泥的接觸因而提高有機負(fù)荷率，并增加惰性懸浮小顆粒從泥床上的分離。

IC反應(yīng)器外形與EGSB類似，延伸雙層氣罩UASB的構(gòu)造形成上下兩層反應(yīng)器，一個是下部的高負(fù)荷部分，一個是上部的低負(fù)荷部分；頂部設(shè)置氣水分離器將沼氣上升作用所帶出的下層污泥液分離后送返反應(yīng)器，也稱內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器。與EGSB相比，IC處理器的2層氣罩設(shè)計減低了上部的氣體流速，較EGSB減低了污泥流失的風(fēng)險；下層氣罩的氣升作用產(chǎn)生額外的循環(huán)攪拌效果，較EGSB相對減少循環(huán)攪拌所需的動力。

⑶厭氧反應(yīng)器選擇

UASB、EGSB和IC的主要設(shè)計差異在于所針對的污泥種類的不同，因而導(dǎo)致器體形狀及上升流速的差異，三種反應(yīng)器上升流速度比較歸納如表1。

表1 UASB、EGSB和IC三種反應(yīng)器上升流速度比較

對于易生物分解的有機物，其去除速率主要受限于有機物傳送到生物膜表面的速率。EGSB、IC反應(yīng)器中高密度的顆粒污泥與高速上升流產(chǎn)生的激烈混合作用，促進污水和污泥接觸，增加有機物傳送到生物膜表面的速率因而提高反應(yīng)速率，導(dǎo)致單位反應(yīng)器體積內(nèi)的COD負(fù)荷可達到UASB的2～3倍。

厭氧微生物降解對苯二甲酸、對甲基苯甲酸等物質(zhì)時需長期馴養(yǎng)，時間達6個月以上，并且醋酸、苯甲酸、對苯二甲酸等物質(zhì)對微生物產(chǎn)生基質(zhì)競爭和相互抑制作用〔1〕，進一步干擾各成分的厭氧降解速率。EGSB或IC的激烈混合作用對于污泥馴養(yǎng)并無太大幫助，更重要在于采用升流式厭氧反應(yīng)器處理PTA污水時，普遍發(fā)生污泥顆粒形成緩慢及成形顆粒水解的現(xiàn)象。EGSB及IC處理器中的上升流速一般在3～15 m/h的范圍內(nèi)，這很容易將未顆粒化的污泥沖出反應(yīng)器。

UASB按照絮狀污泥床設(shè)計，在啟動運行時不需要顆粒污泥作為接種，可直接使用厭氧消化污泥。厭氧消化污泥容易取得，價格遠低于顆粒污泥，可大幅節(jié)省接種費用。另一方面，UASB較低的上升流速及較低的反應(yīng)池高度也相對節(jié)省輸送泵的動力需求。

同時，能否在厭氧反應(yīng)器內(nèi)保持足夠數(shù)量的高活性甲烷微生物，也是關(guān)鍵要素，因此在UASB之后設(shè)置厭氧沉淀池，以減少污泥流失。通過跟蹤PTA企業(yè)UASB厭氧反應(yīng)器運行數(shù)據(jù)表明，在厭氧污泥顆?；Z養(yǎng)成功后，COD去除率由原來的60%上升到75%以上。

綜上所述，考慮各種因素，本污水處理工藝選擇升流式厭氧生物反應(yīng)器（UASB）。

2.2.3 好氧微生物處理工藝的確定

因為厭氧處理不能達到污水排放要求，所以必須采用好氧微生物處理系統(tǒng)進行后段處理，但是厭氧處理單元啟動時間長，并且對進水COD負(fù)荷沖擊較為敏感，故好氧系統(tǒng)實際上關(guān)系整個污水處理工藝的成敗，尤其在厭氧反應(yīng)器馴養(yǎng)期間或厭氧系統(tǒng)出現(xiàn)問題時，好氧系統(tǒng)需負(fù)擔(dān)60%以上的COD負(fù)荷。

PTA污水的BOD/COD比值約為1/2，與一般造紙、食品污水類似，屬于極易經(jīng)好氧微生物分解的污水，本工藝選擇兩段好氧射流曝氣串聯(lián)處理方案，兩段各設(shè)置沉淀池及污泥回流。曝氣器采用射流混合曝氣器。這種曝氣器設(shè)有射流噴嘴，當(dāng)液體從噴嘴以高速噴射時，產(chǎn)生一定的負(fù)壓和極強的剪切力，抽吸空氣并與水流激烈混合形成微細(xì)氣泡。這種曝氣器不但充氧能力強，而且氧利用率也很高，從而獲得較高的容積負(fù)荷，達到良好的COD去除效果。

與某些PTA廠的污水處理操作經(jīng)驗對比中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PTA制程排水正常、厭氧系統(tǒng)馴養(yǎng)完成后，二段好氧系統(tǒng)進水COD濃度降低導(dǎo)致負(fù)荷偏低，容易發(fā)生污泥老化、脫硝、污泥上浮等異常現(xiàn)象而影響處理水質(zhì)。因而在低負(fù)荷期間可關(guān)掉部分供氣系統(tǒng)只進行水力攪拌，產(chǎn)生局部缺氧區(qū)，這樣在低負(fù)荷的工況下能進行反硝化反應(yīng)，避免過量的溶氧造成污泥自身解體而影響放流水質(zhì)。

2.2.4 深度處理及排放工藝

深度處理采用自清洗流砂過濾處理裝置，自清洗流砂過濾處理裝置設(shè)備簡單，操作方便，對固體懸浮物的去除效果好，SS的去除同時會使出水COD和BOD降低，并且投資省、運行費用低、操作簡單。在必要的時候投加微量化學(xué)藥劑以及重金屬捕捉劑，由微絮凝技術(shù)結(jié)合砂濾技術(shù)可對鈷、錳及固體懸浮物有很好的去除作用，確保處理后出水的穩(wěn)定達標(biāo)。

表2 污水處理各工段COD降解情況 單位：mg/L

2.2.5 中水回用工藝及經(jīng)濟效益

經(jīng)以上工藝處理后的出水，可根據(jù)企業(yè)用水要求采用UF+RO工藝進行回收，回收率可達60%。某PTA企業(yè)經(jīng)改造，在原污水排放末端建設(shè)一套2×104t/d（進水量）中水回用裝置，成功回收中水約1.2×104t/d。經(jīng)測算，中水回用裝置投資及運行成本約為1.8 元/t（產(chǎn)水），當(dāng)?shù)毓I(yè)水價為2.5 元/t，實現(xiàn)經(jīng)濟收益為8.4×103元/d，達到了良好的節(jié)能減排目的。

2.3 污水處理工藝運行情況

2.3.1 污水處理各工段COD降解情況

選取2018年7月～9月共3個月的各工段進出水COD運行監(jiān)測數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)顯示達到了相應(yīng)要求，見表2。

2.3.2 污水處理工藝穩(wěn)定性情況

將2018年7月運行數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，結(jié)果見圖1、圖2、圖3、圖4。

圖1 2018年7月厭氧進水COD變化曲線

圖2 2018年厭氧出水COD變化曲線

圖3 2018年好氧出水COD變化曲線

圖4 2018年放流水COD變化曲線

從以上各圖看出，采用本PTA污水處理工藝方案，取得了較穩(wěn)定的處理效果，處理后排放水質(zhì)達到GB 8978-1996《國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。

3 結(jié)論

⑴上述PTA生產(chǎn)污水處理工藝方案已經(jīng)成熟運行5年，處理效果穩(wěn)定，UASB厭氧反應(yīng)器及2段好氧的生化處理工藝充分保證了污水系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性，處理后水質(zhì)達到GB 8978-1996《國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。

⑵UASB反應(yīng)器起到了COD去除的主要作用，要充分考慮三相分離器的選型及設(shè)計，才能保證日后運行時厭氧系統(tǒng)內(nèi)有足夠的厭氧菌種存在。厭氧反應(yīng)器的啟動馴養(yǎng)時間，應(yīng)至少在PTA裝置投產(chǎn)前三個月開始進行。厭氧系統(tǒng)馴化的成功可極大降低PTA污水的處理費用。

⑶深度處理作為達標(biāo)排放的進一步保障措施，同時可根據(jù)企業(yè)用水需求，配套建設(shè)中水回用裝置，進一步實現(xiàn)節(jié)能減排。