陳宜

（福建省糧油質(zhì)量監(jiān)測所，福建 福州 350012）

固相微萃?。⊿olid phase micro-extraction，SPME）是加拿大Waterloo大學(xué)Pawliszyn研究小組于1990年提出的一種樣品前處理技術(shù)，是通過注射針內(nèi)特殊固相涂層的石英纖維，萃取和富集樣品中的待測成分并直接進(jìn)樣[1]。該技術(shù)具有操作簡單、選擇性強(qiáng)、樣品量少、無需溶劑等優(yōu)點(diǎn)，與氣相色譜儀-質(zhì)譜（GC- MS）分析結(jié)合可用來檢測各類食品中的揮發(fā)性成分。

食用植物油是必不可少的消費(fèi)品，通過辨別氣味來判斷油的種類是人們常用的方法。食用油中的多種揮發(fā)性成分是不同油脂特征氣味的來源[2]，主要受其原料品種、加工工藝和脂肪氧化等因素的影響。本文采用SPME-GC-MS聯(lián)用技術(shù)檢測幾種食用植物油的揮發(fā)性成分，以期為食用植物油的品質(zhì)檢驗(yàn)提供思路。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

梔子油、花生油、玉米油、大豆油、菜籽油、茶籽油，市售。

氣質(zhì)聯(lián)用儀：島津GCMS-QP2010 Plus。

頂空固相微萃取裝置：手動進(jìn)樣手柄，50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取纖維，Supleco公司。

1.2 測定方法

1.2.1 氣相色譜條件

DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）毛細(xì)管柱；進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣速度：He，流速1 mL/min；柱溫：40 ℃保持4 min，以6 ℃/min的速度升溫到70 ℃，保持8 min后，以6 ℃/min 的速度升溫到180 ℃，保持3 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

EI離子源，電子能量70 eV，掃描范圍m/z 50.00～500.00，離子源溫度200 ℃，接口溫度250 ℃。

1.2.3 頂空固相微萃取

取1 mL油樣品置于20 mL頂空進(jìn)樣瓶中，迅速密封，插入老化后的固相微萃取頭，60 ℃恒溫，吸附40 min，取出萃取頭插入GC進(jìn)樣口，250 ℃解吸5 min，進(jìn)行GC-MS分析。

圖1 6種食用植物油揮發(fā)性成分離子流圖

1.3 譜圖分析

對總離子流圖中的各峰經(jīng)質(zhì)譜計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索及核對NIST14 LIBRARY標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，篩選匹配度大于85%的化合物，結(jié)合人工解析和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道鑒定化合物，并采用峰面積歸一化法求得各組分相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 揮發(fā)性成分種類

6種食用植物油揮發(fā)性成分離子流圖見圖1，通過譜庫檢索和人工解析，扣除萃取頭的硅氧烷類雜質(zhì)峰、抗氧化劑和環(huán)境干擾揮發(fā)物，從6種植物油中共鑒定出163種化合物，主要包括酮、酸、醇、醛、酚、醚、酯、烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、呋喃、吡嗪、腈類和其他雜環(huán)化合物等17種化合物，主要揮發(fā)性成分及相對百分含量見表1。

表1看出，植物油的風(fēng)味并不是由一種或幾種化合物組成，而是由多種化合物協(xié)同作用的效果。酮、酸、醇、醛、烷烴和烯烴等7類化合物在6種食用植物油的揮發(fā)性成分中均有存在，其中醛類在6種食用植物油的揮發(fā)性成分中相對含量均較高，變幅14.02%～49.27%，油脂中的油酸、亞油酸和亞麻酸氧化產(chǎn)物通常包含多種醛類；酸類次之，在各油脂中相對含量變幅為5.19%～18.01%；醇類在各油脂中相對含量的變幅為6.21%～11.75%；酮類在不同油中相對含量差別較大，在梔子油揮發(fā)性成分中相對含量較高達(dá)18.32%，而在玉米油中最少為1.01%；烷烴類亦在不同油中相對含量差別較大，在茶籽油中最高為19.89%，而在菜籽油中僅為0.40%；烯烴類同樣情況，在茶籽油中最高為25.42%，而在花生油中僅為0.37%；酚類只在花生油中出現(xiàn)，含量為2.93%；醚類含量較低，在菜籽油、茶籽油和玉米油中有存在，變幅為0.80%～1.29%；酯類含量亦較低，在菜籽油、茶籽油、花生油和大豆油中存在，變幅為0.48%～2.88%；炔烴類只在梔子油中存在，含量為1.42；芳香烴類除菜籽油外，其他植物油均存在，變幅為0.14%～5.18%；呋喃類在梔子油、花生油、菜籽油和玉米油中存在，變幅為1.46%～5.55%；吡嗪類在花生油和菜籽油中有存在，含量分別25.07%和7.98%，腈類在花生油和菜籽油中有存在，且在菜籽油中大量存在，含量為36.51%，吡啶和吡咯在花生油中少量存在，薁在茶籽油中存在。

表1 6種食用植物油主要揮發(fā)性成分及相對含量

6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的定性定量結(jié)果見表2～表16，由表可見，檢出物占總檢出化合物量分別為：梔子油87.01%、茶籽油82.04%、花生油92.44%、大豆油88.60%、菜籽油96.54%、玉米油84.43%。其中，梔子油鑒定出47種成分、茶籽油55種成分、菜籽油43種成分、大豆油41種成分、花生油58種成分、玉米油38種成分。

梔子油中的醛和酮的種類均多于其他油脂，以異佛爾酮為代表的含有“-三甲基-環(huán)己烴-”結(jié)構(gòu)的化合物如1,2,3-三甲苯、2,2,6-三甲基環(huán)己酮、β異佛爾酮、異佛爾酮、茶香酮、3,4,4-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮、藏花醛、2,6,6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-羧醛、4-亞甲基異佛爾酮等9種成分中，約占總含量的20%，其樟腦/薄荷香味是梔子果油特征香氣的主要來源。

茶籽油所含的烯烴、烷烴和芳香烴的種類較其他植物油多，這與韓小苗[3]研究的茶籽油中烷烴含量較高，烯烴和芳香烴含量低或未檢出有所不同。

花生油中呋喃類、吡嗪類、吡啶類和吡咯類等雜環(huán)化合物含量較其他植物油高，吡嗪類尤為突出，主要源自于花生高溫處理過程中糖和氨基酸之間發(fā)生美拉德反應(yīng)所產(chǎn)生的風(fēng)味物質(zhì)[4]。

大豆油中的醛含量較高，其中己醛含量高達(dá)14.70%。菜籽油中腈類相對含量最高達(dá)36.51%，為硫甙降解產(chǎn)物是菜籽油中重要的風(fēng)味物質(zhì)，是使菜籽油具有獨(dú)特辛辣味的重要原因之一[5]。玉米油中的鑒定出的揮發(fā)物未發(fā)現(xiàn)明顯的特征性。

在梔子油、花生油和菜籽油中發(fā)現(xiàn)區(qū)別于其他植物油的顯著特征，含有“-三甲基-環(huán)己烴-”結(jié)構(gòu)的化合物的種類有9種和相對含量之和達(dá)20%，顯著高于其他油，其他油脂中只有茶籽油含有少量的三甲苯，含量只有0.33%，其余勻不含有；花生油中雜環(huán)類物質(zhì)(主要是吡嗪類)含量是其他植物油的3倍以上；菜籽油中腈類物質(zhì)作為硫甙降解產(chǎn)物大量存在于菜籽油中是其他植物油所沒有的明顯特征。

表2 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（酮類16種）

表3 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（酸類11種）

表4 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（醇類24種）

表5 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（醛類22種）

續(xù)表5

表6 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（酚類3種）

表7 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（醚類3種）

表8 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（酯類6種）

表9 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（烷烴類22種）

表10 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（烯烴類19種）

表11 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（炔烴1種）

表12 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（芳香烴類9種）

表13 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（呋喃類5種）

表14 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（吡嗪類11種）

表15 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（腈類8種）

表16 6種食用植物油揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量（其他3種）

3 結(jié)論

(1)SPME對梔子果油的主要揮發(fā)性物質(zhì)能夠很好的吸附，該法與傳統(tǒng)的香氣成分的收集、分離手段相比，具有快速、靈敏、不需溶劑等優(yōu)點(diǎn)。

(2)利用SPME-GC-MS技術(shù)對6種不同食用植物油進(jìn)行揮發(fā)性成分測定，共鑒定出163種、17類化合物，主要包括酮、酸、醇、醛、酚、醚、酯、烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、呋喃、吡嗪、腈類和其他雜環(huán)化合物等，植物油的香味并不是有一種或幾種化合物來體現(xiàn)，而是由多種成分協(xié)同作用，體現(xiàn)出不同的特征香氣。油脂的氧化揮發(fā)物、不同植物油原料種子中天然存在的芳香物、加工過程中產(chǎn)生的風(fēng)味物質(zhì)等對植物油的香氣都有重要的貢獻(xiàn)。

(3)在本實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，可通過大量采集樣品數(shù)據(jù)，應(yīng)用中藥色譜指紋圖譜相似度評價(jià)系統(tǒng)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并分析其特征性，以期建立起不同食用植物油揮發(fā)性成分的指紋圖譜以區(qū)分不同油品的標(biāo)準(zhǔn)模式，為食用油摻偽、控制食品油內(nèi)在質(zhì)量提供一定的依據(jù)。