馮詩語，路皓，劉澤坤，劉亞輝，李翠紅，薄志山

北京師范大學化學學院，能量轉換與存儲材料北京市重點實驗室，北京 100875

1 引言

聚合物太陽能電池(PSC)具有重量輕，成本低，可通過溶液加工的方法制備大面積柔性器件等優(yōu)點，得到了廣泛關注1-5。目前，高性能的具有體異質結(BHJ)結構的PSC主要采用給體材料和受體材料共混作為光電活性層。其中，以PC61BM和PC71BM為代表的富勒烯受體材料因其電子遷移率高，電荷輸運各向同性等特點6，在PSC的發(fā)展過程中長時間占據(jù)統(tǒng)治地位。目前基于富勒烯受體的PSC的最高光電轉換效率(PCE)超過11%7。然而，富勒烯及其衍生物存在吸收較弱、能級難以調控及形貌穩(wěn)定性較差等缺點，這限制了PSC的進一步發(fā)展。與此同時，2015年，占肖衛(wèi)課題組首先報道了一類非富勒烯的高效率的稠環(huán)電子受體(FREAs)8,9，這類受體具有化學結構易修飾，能級易調控以及跟給體聚合物吸收互補等顯著優(yōu)點，而逐步受到研究者們的青睞10,11。近3年來，基于FREAs構建的電池的效率不斷被刷新，目前已經超過14%12。

目前，已報道的高效率的FREAs通常采用受體-給體-受體(A-D-A)型結構：以富電子的芳香稠環(huán)為核從而加強分子間的電荷傳輸；通過sp3的碳引入烷基側鏈，提供溶解性的同時限制芳香稠環(huán)的自聚集從而避免FERAs與聚合物共混時形成大的相分離；以缺電子的氰基茚酮或其衍生物為端基，調控分子能級并通過端基間的π-π作用形成分子間電子傳輸?shù)挠行ǖ?3-18。在這種結構中，材料的分子能級和吸收光譜主要通過對給電子單元，受體單元以及給受體單元二者之間的聯(lián)結方式的有效調控來實現(xiàn)。在前期工作中，我們在芳香稠環(huán)和端基間引入了對己氧基苯作為橋，通過S···O和O···H作用在分子內形成非共價鍵構象鎖促進分子的平面性，增強電子傳輸，極大地提高了器件的光伏性能13。侯劍輝課題組報道了以3-己氧基噻吩為橋的受體分子IEICO,通過增強分子內的電荷轉移(intramolecular charge transfer，ICT)來實現(xiàn)吸收光譜紅移，從而與給體聚合物形成更好的光譜互補，獲得高的短路電流(Jsc)19。此外，研究發(fā)現(xiàn)在端基上修飾Cl原子(Cl的鮑林電負性：3.16)20，可以進一步加強ICT效應，將吸收光譜拓寬到近紅外區(qū)，有利于制備半透明器件21,22。

在本工作中，我們以五元稠環(huán)IDT為核，3,4-二己氧基噻吩為橋，5,6-二氯-3-(二氰基亞甲基)靛酮封端合成了具有A-D-A結構的小分子受體ITOIC-2Cl，并對其電化學性能和光物理性質進行了表征。隨后，我們將ITOIC-2Cl與寬帶隙聚合物PBDB-T共混制備體異質結單層器件并對器件性能進行研究。

2 結果與討論

2.1 材料合成

圖1 ITOIC-2Cl的合成路徑和給體聚合物PBDB-T的化學結構Fig. 1 The synthetic process of ITOIC-2Cl and the chemical structure of PBDB-T.

稠環(huán)電子受體 ITOIC-2Cl的合成過程如圖 1所示。化合物1購自朔綸有機光電科技(北京)有限公司。噻吩橋ThO623和端基IC-2Cl22參考文獻報道的方法合成?；衔?和ThO6通過Stille偶聯(lián)反應得到化合物IDT-CHO，產率為88.9%。接下來，IDT-CHO和IC-2Cl通過Knoevenagel縮合反應得到目標分子 ITOIC-2Cl，產率為 70.2%。ITOIC-2Cl在二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等有機溶劑中均具有較好的溶解性能。如圖 S1和 S2(Supporting Information)所示，其結構表征結果如下。

1H NMR (CDCl3，600 MHz)，δ：9.08 (s，2H)，8.73 (s，2H)，7.88 (s，2H)，7.62 (s，2H)，7.52(s，2H)，7.19 (d，J= 8.4 Hz，8H)，7.11(d，J= 8.4 Hz，8H)，4.36 (t，J= 7.1 Hz，4H)，4.08 (t，J= 7.0 Hz，4H)，2.59 (t，J= 7.7 Hz，8H)，1.93-1.85 (m，8H)，1.64-1.59 (m，8H)，1.48-1.43 (m，8H)，1.36-1.29(m，40H)，0.91-0.87 (m，24H)。13C NMR (150 MHz，CDCl3)，δ：186.50，161.07，158.43，157.61，154.85，147.46，144.27，142.08，141.18，140.95，139.22，138.91，138.80，136.54，135.99，135.89，133.35，128.61，127.89，126.75，124.79，123.60，119.36，119.12，118.23，114.85，114.53，75.32，74.06，68.33，62.99，35.61，31.75，31.62，31.56，31.39，31.10，29.76，29.15，25.64，25.44，22.68，22.62，14.13，14.04。

元素分析結果：C122H130Cl4N4O6S4的理論值(%)：C 72.60；H 6.49；N 2.78。實測值(%)：C 72.56；H 6.51；N 2.77。

2.2 ITOIC-2Cl的吸收光譜和能級

ITOIC-2Cl在溶液和薄膜中的紫外吸收光譜見圖2a。溶液狀態(tài)下，ITOIC-2Cl在550-850 nm范圍存在一個強而寬的吸收帶，這主要來源于分子內的電荷轉移(ICT)吸收24。ITOIC在溶液中的摩爾吸光系數(shù)為 1.69 × 105L·mol-1·cm-1，其最大吸收峰位于752 nm。與溶液相比，ITOIC-2Cl薄膜狀態(tài)的最大吸收峰紅移到了801 nm，表明在薄膜狀態(tài)下分子間形成了更多有序的J聚集25-27。這主要是由ITOIC-2Cl的結構特征決定的。在IDT核和端基間引入的 3,4-二己氧基噻吩橋在保證小分子溶解性的同時可通過分子內S···O和O···H作用形成非共價鍵構象鎖提高分子的平面性，增加分子的有效共軛長度，增強分子間的相互作用；另一方面，在端基上修飾電負性的氯原子，增強端基的吸電子能力，從而加強 ICT作用；在兩者的協(xié)同作用下，ITOIC-2Cl的薄膜光譜吸收紅移到近紅外區(qū)。ITOIC-2Cl的光學帶隙(Egopt)根據(jù)其薄膜吸收帶邊(887 nm)計算為 1.40 eV。給體聚合物PBDB-T的薄膜吸收帶邊為 687 nm，能夠與ITOIC-2Cl形成互補吸收，這有利于在電池中獲得高的Jsc。

ITOIC-2Cl的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級可以通過循環(huán)伏安法測試得到，見圖 2b。ITOIC-2Cl的氧化起始電位和還原起始電位分別為0.92和-0.77 V。根據(jù)公式：

EHOMO/LUMO= -e[Eox/red,onset-E(Fc/Fc+)+ 4.8)28其中E(Fc/Fc+)內標為 0.1 V，ITOIC-2Cl的 HOMO和LUMO能級通過計算分別為-5.62和-3.93 eV。給體聚合物PBDB-T的HOMO和LUMO能級分別為-5.33和-3.53 eV29。給受體間的LUMO能級差大于0.30 eV，能夠促使電荷有效分離。

圖2 (a) ITOIC-2Cl在溶液和薄膜中以及PBDB薄膜和共混薄膜的吸收光譜；(b) ITOIC-2Cl的循環(huán)伏安曲線Fig. 2 (a) Normalized UV-Vis absorption spectra of ITOIC-2Cl in dilute chloroform solution and in thin film, and PBDB-T and the blend in thin film, (b) cyclic voltammogram of the ITOIC-2Cl thin film.

2.3 ITOIC-2Cl的光伏器件性能

我們將 PBDB-T作為電子給體，ITOIC-2Cl作為電子受體，共混制備體異質結單層器件并對器件性能進行表征。器件結構為ITO (氧化銦錫玻璃)/ZnO/活性層/MoO3/Ag。我們采用溶液旋涂的方法制備活性層，以鄰二氯苯作溶劑，溶液濃度為 8 mg·mL-1, 甩膜轉速為 1600 r·min-1。給受體的比例(D : A)經過了詳細優(yōu)化，PBDB-T與ITOIC-2Cl的最優(yōu)質量比為1 : 1.5，見表1。無需添加劑和熱退火等后處理過程，基于PBDB-T:ITOIC-2Cl制備的器件取得了 9.37%的PCE，Voc為 0.886 V，Jsc為 17.09 mA·cm-2，F(xiàn)F為61.8%。經過優(yōu)化后的最佳電流-電壓(J-V)曲線以及外量子效率曲線(EQE)如圖3a，b所示。器件在300-900 nm之間表現(xiàn)出寬的光譜響應，與給受體的吸收光譜范圍一致。其中，在400-670 nm的光譜響應主要來自聚合物的吸收，其EQE峰值達到0.62；670-700 nm的光譜響應則主要來自小分子受體ITOIC-2Cl的吸收，EQE最大值達到0.61。基于EQE曲線計算的短路電流和采用J-V曲線測試的短路電流值匹配性好，證實了器件J-V測試結果的準確性。

表1 基于PBDB-T:ITOIC-2Cl的太陽能電池在AM1.5G光譜下的光伏性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of PBDB-T:ITOIC-2Cl based PSCs under the illumination of AM1.5G (100 mW·cm-2).

圖3 基于PBDB-T:ITOIC-2Cl的電池在AM1.5G光譜下的(a)電流-電壓曲線，(b)外量子效率Fig. 3 (a) J-V and (b) EQE curves of PBDB-T:ITOIC-2Cl based PSC devices.

圖4 PBDB-T:ITOIC-2Cl共混薄膜的 AFM (2.0 μm × 2.0 μm)高度圖(a)和 TEM 圖(b)Fig. 4 (a) AFM images (2.0 μm × 2.0 μm) and (b) TEM images of PBDB-T:ITOIC-2Cl blend film.

電池器件的光伏性能與活性層的形貌密切相關，為此我們通過原子力顯微鏡(AFM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察了PBDB-T和ITOIC-Cl在最優(yōu)條件下共混形成的活性層形貌。如圖4a所示，PBDB-T:ITOIC-2Cl活性層表面均勻分布許多纖維狀的結構，為電荷傳輸提供了有效通道。共混薄膜的表面粗糙度為2.22 nm。通過TEM表征(圖4b)，我們進一步觀察到PBDB-T形成了均勻分散的纖維狀網絡結構，而 ITOIC-2Cl很好地分散到網絡結構周圍，表明了共混薄膜能夠形成較為規(guī)則的互穿網絡結構和合適尺度的納米尺寸相分離。這有利于提高給體/受體界面激子的分離，擴散和電荷傳輸效率，最終獲得高的Jsc和FF30-32。通過空間電荷限制電流(SCLC)測試(圖S3，Supporting Information)表明基于 PBDB-T:ITOIC-2Cl制備的器件具有相對較高的空穴和電子遷移率，分別為1.85 × 10-4和 1.19 × 10-4cm2·V-1·s-1。

3 結論

在本文中，我們通過在芳香稠環(huán)和端基間引入3,4-二己氧基噻吩橋，并且在端基上修飾Cl原子設計合成了一種新的稠環(huán)電子受體ITOIC-2Cl。通過分子內的S···O和O···H作用形成非共價鍵構象鎖促進分子的平面性，同時通過增加端基的缺電子性增強分子內的電荷遷移，兩者協(xié)同拓寬ITOIC-2Cl的薄膜光譜吸收到近紅外區(qū)。與聚合物給體PBDB-T共混，AFM和TEM表征發(fā)現(xiàn)共混薄膜可以形成纖維狀的互傳網絡結構，這有利于電荷的分離和傳輸。最終基于PBDB-T:ITOIC-2Cl的器件取得了 9.37%的光電轉換效率。這些研究結果為我們提供了一種設計高效率的非富勒烯稠環(huán)電子受體的有效的策略。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.