吳凱

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

(a) 銅(111)襯底上的可控連續(xù)脫氫反應(yīng)的示意圖；(b)-(e) 銅(111)襯底上的可控連續(xù)脫氫反應(yīng)的STM表征；(f)-(i) 銅(111)襯底上的可控連續(xù)脫氫反應(yīng)的nc-AFM表征。

無受體脫氫(acceptorless dehydrogenation，AD)反應(yīng)是指氫原子在催化解離后會以氫氣的形式釋放，不產(chǎn)生其他副產(chǎn)物的一類反應(yīng)1-3。由于此特點(diǎn)，無受體脫氫反應(yīng)被認(rèn)為是清潔的、環(huán)境友好的活化脫氫反應(yīng)策略。除了傳統(tǒng)的均相反應(yīng)，表面在位化學(xué)技術(shù)也是實(shí)現(xiàn)無受體脫氫反應(yīng)的常用手段4,5。在金屬表面上，碳―氫鍵活化6-8，氮―氫鍵活化9,10以及氧―氫鍵活化11,12均陸續(xù)地被實(shí)現(xiàn)。然而對于一些富含多種X―H鍵(X = 碳、氮、氧等)的有機(jī)分子，如何可控高選擇性地實(shí)現(xiàn)連續(xù)地脫氫反應(yīng)仍然是一大挑戰(zhàn)。事實(shí)上，迄今為止，僅有少數(shù)課題組在表面上實(shí)現(xiàn)了可控地連續(xù)反應(yīng)。然而這些工作均包含了經(jīng)典的Ullmann反應(yīng)13。表面上連續(xù)可控地脫氫反應(yīng)尚未被報導(dǎo)。

最近，蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院遲力峰教授課題組成功在 Cu(111)表面實(shí)現(xiàn)了 4,4”-diamino-p-terphenyl (DATP)分子的可控連續(xù)脫氫反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的不斷升高，第一個氮―氫鍵，第二個氮―氫鍵，鄰位的第一個碳―氫鍵和鄰位的第二個碳―氫鍵會在銅襯底的催化下可控地連續(xù)活化。每一步脫氫反應(yīng)均會在Cu(111)表面形成穩(wěn)定的呈三角形的三聚體結(jié)構(gòu)。結(jié)合掃描隧道顯微鏡、高分辨原子力顯微鏡、密度泛函理論以及X光電子能譜等多種手段，他們給出了這些三聚體的結(jié)構(gòu)模型，發(fā)現(xiàn)其源自碳/氮原子與銅增原子的相互作用。重要的是，這種三聚體結(jié)構(gòu)的形成克服了連續(xù)脫氫反應(yīng)中位阻效應(yīng)的干擾，從而使得反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。最后他們通過密度泛函計算給出了反應(yīng)的過程以及每一步反應(yīng)的反應(yīng)勢壘。

該研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society上在線發(fā)表14。該工作首次在金屬表面實(shí)現(xiàn)了可控地連續(xù)非受主脫氫反應(yīng)。