章 杰，張曉琴

（上海染料有限公司，上海 200025）

自20 世紀90年代世界上不少國家和組織發(fā)布限制物質(zhì)清單（RSL）起，管控產(chǎn)品中的有害化學品不斷強化，加入供應鏈有害化學品排放管控行列的品牌供應商和企業(yè)也不斷增加，希望嚴格控制整條產(chǎn)業(yè)鏈上的有害化學物質(zhì)，即使有些有害物質(zhì)不會存在于最終產(chǎn)品中，也不允許在制造過程中使用，并迫切要求供應商確定其上游化學品制造商以及材料制造商的產(chǎn)品中不含有超標的限制化學物質(zhì)。因此全社會在加速深入研究有害化學品和供應鏈管理，為最大化地降低對環(huán)境和人類的危害，形成好風氣，使產(chǎn)品符合“綠色、環(huán)保和道德”的要求不再是一種選擇，而是理所當然和應該做到的事。基于市場的發(fā)展需要，2016年5月，ETAD（染料和有機顏料制造商的生態(tài)學和毒理學研究協(xié)會）在全體會員大會上發(fā)布了染顏料產(chǎn)品中更為嚴格的新版限制物質(zhì)道德規(guī)范，并得到了會員們的一致認可［1］。

在新版限制物質(zhì)道德規(guī)范中列出了所有ETAD會員出售給客戶的染顏料產(chǎn)品必須符合重金屬限量、潛在的經(jīng)還原裂解而產(chǎn)生的致癌芳香胺限量以及其他有機雜質(zhì)限量等的具體要求，相比ZDHC（有害化學物質(zhì)零排放組織）頒布的最新制造加工中受限物質(zhì)清單即MRSL 1.1版關于紡織品和合成革加工中的受限物質(zhì)清單對染顏料化學品供應商的商業(yè)制劑受限物質(zhì)及其限制值，它們更為嚴格。此外，ETAD還要求會員必須在聯(lián)合國全球契約上注冊或者在企業(yè)的官網(wǎng)上公布企業(yè)自身符合聯(lián)合國全球契約基本要求的行為準則。ETAD的這一舉措意為提高染料和有機顏料制造商及供應商對環(huán)境保護和安全健康的承諾水平，為廣大消費者提供符合更高環(huán)保標準的染顏料產(chǎn)品，符合未來市場雙方的發(fā)展要求和共同利益，因此不僅強有力地支持了ZDHC 倡議的2020年有害化學物質(zhì)零排放的目標和去毒行動，而且能極大地增強企業(yè)在紡織品整條制造鏈中處理潛在有害物質(zhì)的意識，為有效保護消費者的利益發(fā)揮作用。

新版限制物質(zhì)道德規(guī)范實施的過渡期為2016年5月～2018年5月。目前新版限制物質(zhì)道德規(guī)范已正式實施，本研究對其進行解讀，供同行參考。

1 染顏料產(chǎn)品更為嚴格的新版限制物質(zhì)道德規(guī)范

ETAD 是一個染顏料和有機顏料制造商的國際性協(xié)會，成立于1974年。協(xié)會致力于染料和有機顏料環(huán)境與衛(wèi)生問題的研究，有組織地研究全球染料和有機顏料的毒理學性質(zhì)與生態(tài)學性質(zhì)，并將信息數(shù)據(jù)匯編在材料安全數(shù)據(jù)表即MSDS中。協(xié)會通過對全球許多染料和有機顏料制造商生產(chǎn)現(xiàn)狀（包括原料控制、制造工藝、技術水平、過程控制、后處理加工、生產(chǎn)設備和管理體系等）的調(diào)查研究和科學分析后認為，若干種原因可能導致在染料和有機顏料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生和存在有害雜質(zhì)（包括有機雜質(zhì)和無機雜質(zhì)）：（1）原料或反應物料中存在雜質(zhì)；（2）生產(chǎn)過程中使用的有機溶劑和反應物料中的殘余物；（3）有機合成反應中除主反應外伴隨發(fā)生副反應產(chǎn)生的副產(chǎn)物；（4）某些使用重金屬或重金屬化合物作為反應原料或催化劑的反應以及生產(chǎn)設備腐蝕等因素帶入的微量重金屬；（5）工藝參數(shù)控制不穩(wěn)定，特別是在人工操作條件下使工藝參數(shù)嚴重偏離規(guī)定值產(chǎn)生復雜反應帶入的雜質(zhì)；（6）在生產(chǎn)過程中加入的助劑或添加劑等所帶入的雜質(zhì)等。

ETAD 同時指出，由于染料和有機顏料制造商采用現(xiàn)代化的質(zhì)量管理體系、先進的制造技術與工藝、嚴格的化學品質(zhì)量控制、生產(chǎn)過程與工藝參數(shù)的自動控制、高效的生產(chǎn)設備、合適的后加工與凈化/精制加工技術等，能將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)控制在限量值之下，這些微量雜質(zhì)不會對染料和有機顏料的色彩性能和技術性能等產(chǎn)生任何有害的影響，但是會對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生沖擊與危害，多年來一直是社會討論與爭論的要點之一，特別是染料和有機顏料在紡織品中的應用。鑒于各個國家和市場上的多種原因：（1）與制定法規(guī)（如REACH 法規(guī)）的體系是否一致；（2）與排放廢水中允許的限制物質(zhì)是否一致；（3）需要證實產(chǎn)品是否遵守各種生態(tài)標簽體系的要求；（4）需要向客戶提供使用的著色劑中涉及的有害物質(zhì)信息等，染料和有機顏料使用者和消費者都要求制造商能遵守產(chǎn)品的雜質(zhì)限量，保證使用者的最終紡織產(chǎn)品中的雜質(zhì)量。這些要求是染料和有機顏料制造商必須認真對待的，所以ETAD除了研究純?nèi)玖虾图冇袡C顏料的毒理學性質(zhì)與生態(tài)學性質(zhì)外，近40年來還非常重視研究染料和有機顏料中的雜質(zhì)對最終染料和有機顏料毒理學性質(zhì)與生態(tài)學性質(zhì)的影響。為了實現(xiàn)全球服裝品牌、童裝品牌以及零售商產(chǎn)品的環(huán)境沖擊最小化的目標，從2013年開始，協(xié)會自愿與ZDHC 合作，作為ZDHC 技術咨詢委員會的成員參與，并在2014年6月完成了紡織品制造加工中受限物質(zhì)清單（MRSL）1.0 版的項目，定義MRSL的適用范圍包括紡織品生產(chǎn)過程中被使用的化學品中的雜質(zhì)限量和在最終紡織產(chǎn)品中的雜質(zhì)限量，以管控在紡織品生產(chǎn)過程中可能使用以及排放到環(huán)境中的有害化學物質(zhì)，為實現(xiàn)有害化學物質(zhì)零排放目標建立了新的里程碑；這些雜質(zhì)限量對化學品供應商來說是可以做到的或者實際可能的最大濃度限量。由于參與了ZDHC MRSL 1.0 版項目的有關活動，ETAD于2014年下半年決定，在2013年第3季度已修正的染料中有機雜質(zhì)及其限量值的基礎上修訂推薦的染料中所有雜質(zhì)的限量，并于2014年第3 季度對其會員制定了更新染料中有機雜質(zhì)限量指南［2］作為會員單位各自產(chǎn)品管理首創(chuàng)精神的一部分。這個被修訂的更新染料產(chǎn)品中限制物質(zhì)的限量值不僅能滿足ZDHC MRSL 1.0 版的要求，還部分地保持了與市場上多種紡織標準的限制物質(zhì)及其限量值的一致，反映了ETAD 與ZDHC 的最新合作成果。之后，為了加快有害化學物質(zhì)零排放目標的推進速度，ZDHC的服裝鞋類品牌與第三方技術專家以及全球行業(yè)協(xié)會通力配合、深入研究、改進創(chuàng)新，于2015年12月再次更新了生產(chǎn)過程中限用物質(zhì)清單1.0版并發(fā)布了ZDHC MRSL 1.1 版。與 MRSL 1.0 版相比，MRSL 1.1 版在 6 個方面進行了更新，旨在根除故意使用有害物質(zhì)的可能性，確保在紡織品等生產(chǎn)過程中與最終產(chǎn)品中的有害化學物質(zhì)殘留量能滿足相關法規(guī)或品牌商自身的要求，對全面實現(xiàn)ZDHC 的鄭重承諾（到2020年有害化學物質(zhì)實現(xiàn)零排放）起著重要和積極的作用。與此同時，基于有用的生態(tài)學/毒理學信息的深入研究、政府與私人組織建立的標準、充分體現(xiàn)其會員對自身生產(chǎn)染料和有機顏料含有更低雜質(zhì)的承諾、當前市場上與某些染料和有機顏料生產(chǎn)有關聯(lián)且在某些國家已被限制的若干種新雜質(zhì)、ZDHC的MRSL 1.1版與MRSL 1.0 版相比提高了要求，ETAD 經(jīng)過大量研究、修正、引證和完善，形成了在2016年5月發(fā)布并于 2018年 5月實施的新版限制物質(zhì)道德規(guī)范［1-2］，分為內(nèi)容和附件兩個部分。

1.1 內(nèi)容

ETAD 發(fā)布和實施的新版限制物質(zhì)道德規(guī)范中有12類限制物質(zhì)及其限量值（表1），并列出了有關它們的分析方法。

表1 ETAD發(fā)布和實施的染顏料產(chǎn)品更為嚴格的新版限制物質(zhì)道德規(guī)范

1.2 附件

1.2.1 24種致癌芳香胺（PAAs）清單（表2）

表2 24種致癌芳香胺

1.2.2 重金屬（HM）清單（表3）

表3 重金屬

1.2.3 氯苯和氯甲苯（CB/CT）清單

氯苯是指一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯和六氯苯；氯甲苯是指一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、四氯甲苯和五氯甲苯。

1.2.4 含氯苯酚（PCP）清單

含氯苯酚是指一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚和五氯苯酚。四氯苯酚的CAS 號為25167-83-3，五氯苯酚的CAS號為87-86-5。

1.2.5 有機錫化合物（OTC）清單

有機錫化合物是指一丁基錫（MBT）、一辛基錫（MOT）、二甲基錫（DMT）、二丁基錫（DBT）、二辛基錫（DOT）、三甲基錫（TMT）、三丙基錫（TPT）、三丁基錫（TBT）、三辛基錫（TOT）、三苯基錫（TPhT）、三環(huán)己基錫（TCyHT）和四丁基錫（TebT），它們有多個CAS號。

1.2.6 多氯聯(lián)苯（PCBs）清單

多氯聯(lián)苯是指在聯(lián)苯環(huán)上帶有1～10個氯原子的物質(zhì)，共有209 個同系物，CAS 號為1336-36-3，分子通式為C12H10-xClx（式中x=1～10）。

1.2.7 短鏈氯化石蠟（SCCPs）清單

短鏈氯化石蠟是指分子通式為CxH2x-y+2Cly（其中x=10～13、y=3～12）的物質(zhì)，CAS號為85535-84-8。

1.2.8 烷基酚（AP）以及烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）清單

壬基酚（NP），同分異構體混合物的CAS號：104-40-5、11066-49-2、25154-52-3、84852-15-3；辛基酚（OP），同分異構體混合物的CAS號：140-66-9、1806-26-4、27193-28-8；壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）的CAS號：9016-45-9、26027-38-3、37205-87-1、68412-54-4、127087-87-0；辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）的CAS號：9002-93-1、9036-19-5、68987-90-6。

表4 多氯二苯并對二英和多氯二苯并呋喃

表4 多氯二苯并對二英和多氯二苯并呋喃

組別組Ⅰ物質(zhì)名稱2,3,7,8-四氯二苯并對二英1,2,3,7,8-五氯二苯并對二英2,3,7,8-四氯二苯并呋喃2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃1,2,3,4,7,8-六氯二苯并對二英1,2,3,7,8,9-六氯二苯并對二英1,2,3,6,7,8-六氯二苯并對二英1,2,3,7,8-五氯二苯并呋喃組別組Ⅱ 組Ⅲ物質(zhì)名稱1,2,3,4,7,8-六氯二苯并呋喃1,2,3,7,8,9-六氯二苯并呋喃1,2,3,6,7,8-六氯二苯并呋喃2,3,4,6,7,8-六氯二苯并呋喃1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并對二 英1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并對二 英1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并呋喃1,2,3,4,7,8,9-七氯二苯并呋喃CAS號1746-01-6 40321-76-4 51207-31-9 57117-31-4 39227-28-6 19408-74-3 57653-85-7 57117-41-6 CAS號70648-26-9 72918-21-9 57117-44-9 60851-34-5 35822-46-9 3268-87-9 67562-39-4 55673-89-7

1.2.10 多環(huán)芳烴（PAHs）清單（表5）

表5 多環(huán)芳烴

1.3 說明

2016年5月，染料產(chǎn)品中潛在的經(jīng)還原裂解生成的致癌芳香胺的分析方法是修正的DIN EN 14362-1：2012—04《紡織品某些源于偶氮著色劑的芳香胺的測定方法第一部分：經(jīng)或不經(jīng)萃取纖維判定是否使用了某些偶氮著色劑的方法》。2017年2月28日發(fā)布且實施了新標準即EN ISO 14362-1：2017《紡織品中某些偶氮染料經(jīng)還原裂解出芳香胺的測試方法，包括使用或不使用萃取的方法》和EN ISO 14362-3：2017《紡織品中某些偶氮染料經(jīng)還原裂解出4-氨基偶氮苯的檢測方法》［3］，這兩個標準是目前全球范圍內(nèi)被廣泛采用和引用的新標準，它們分別替代了DIN EN 14362-1：2012 和DIN EN 14362-3：2012，其結構、內(nèi)容和范圍更完整，使用更方便。標準明確指出，染料產(chǎn)品中潛在的經(jīng)還原裂解生成的致癌芳香胺質(zhì)量分數(shù)以30 mg/kg 作為判定紡織品中是否使用禁用偶氮著色劑的依據(jù)，即紡織品中經(jīng)還原裂解出的致癌芳香胺質(zhì)量分數(shù)以不超過30 mg/kg 作為合格判定的依據(jù)。

ETAD 于1974年從安全角度出發(fā)制定了染料中重金屬品種和限量值標準，包括16 種重金屬和對應的限量值，目前市場上仍在廣泛使用［4］；考慮到市場的發(fā)展和要求，目前又新增了六價鉻［Cr（Ⅵ）］及其限量值，因此，在新版限制物質(zhì)道德規(guī)范中共有17種重金屬，其中主要的重金屬是六價鉻、鎘、砷、汞和鉛。染料中重金屬的測定方法是將2%的染料產(chǎn)品稀釋至2 500∶1，用AAS 法（即原子吸收光譜測定法）測定。需要注意的是，這些限量值不適用于重金屬作為染料分子結構中的一個固有成分的染料（如金屬絡合染料、成復鹽形式的陽離子染料等）。

烷基酚/烷基酚聚氧乙烯醚限量值是指合計限量值［2］。迄今為止，染顏料產(chǎn)品中的限制物質(zhì)尚無有效的、專用的分析方法，因此詳細的分析方法取決于實驗室。