唐嘉麗，岳 秀，于廣平，劉 堅(jiān)

（廣州中國(guó)科學(xué)院沈陽自動(dòng)化研究所分所，廣東廣州 511458）

1 聚乙烯醇性質(zhì)簡(jiǎn)介

聚乙烯醇（PVA）是一種重要的現(xiàn)代工業(yè)原料，分子結(jié)構(gòu)式［1］如下：

PVA 因具有較好的水溶性、黏附性、漿膜強(qiáng)韌性和耐磨性、強(qiáng)有機(jī)溶劑耐受性，被廣泛應(yīng)用于紡織、紙制品制造、食品包裝和醫(yī)療器械等行業(yè)，且產(chǎn)量和用量逐年遞增，導(dǎo)致大量 PVA 排入環(huán)境［1-2］，較為典型的包括紡織退漿廢水和造紙廢水等。

PVA 水溶液的 COD 很高，而 BOD5/CODCr值（B/C比）＜0.1，難以被普通微生物降解利用，處理起來難度很大［3］；若在自然水體中大量累積，不僅會(huì)使被污染的水體表面泡沫增多，黏度增大，影響好氧微生物的活動(dòng)，還會(huì)造成重金屬累積，從而導(dǎo)致更加嚴(yán)重的生態(tài)問題［4-5］。因此國(guó)內(nèi)外環(huán)保工作者相繼開展了多項(xiàng)含PVA 廢水處理技術(shù)的研究，近年來也取得了較多新進(jìn)展，有必要對(duì)各種技術(shù)的研究現(xiàn)狀和趨勢(shì)進(jìn)行總結(jié)，以期為不同類型含PVA 廢水的高效處理提供工藝選擇參考。

2 含PVA廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 物理法

較常見的是超濾膜分離。超濾膜孔徑在0.05 μm至1 nm 之間，通常截留分離分子質(zhì)量1 000～300 000的PVA/染料類大分子有機(jī)物。A Sarkar等［6］設(shè)計(jì)了一種新型剪切增強(qiáng)超濾系統(tǒng)處理PVA 退漿廢水，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了PVA 有效回收利用及零排放，且在運(yùn)行穩(wěn)定性上優(yōu)于傳統(tǒng)超濾裝置。另外，超濾膜材質(zhì)對(duì)PVA廢水處理效果有直接影響。于奕峰等［7］對(duì)比了5 種材質(zhì)的超濾膜后認(rèn)為，疏水性聚砜超濾膜最適合處理退漿廢水，PVA截留率可達(dá)96%。

采用超濾膜分離技術(shù)可以降低含PVA 廢水處理量，回收聚乙烯醇，既能減少污水處理成本又能回收部分原料，具有節(jié)能、無相變、操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是一種典型的清潔生產(chǎn)技術(shù)，具有很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。但對(duì)于成分較復(fù)雜的含PVA廢水，采用單一膜技術(shù)處理難以達(dá)標(biāo)排放，亦難滿足回用需求?；谝陨显颍瑢⒍喾N膜技術(shù)與物化或生化工藝進(jìn)行組合的研究逐漸成為含PVA廢水深度處理與回用方面的研究熱點(diǎn)［8-10］。

2.2 化學(xué)法

2.2.1 鹽析絮凝法

鹽析絮凝法回收廢水中的PVA 包括鹽析和絮凝兩個(gè)反應(yīng)過程。鹽析是指通過加入適量鹽分（硫酸鈉是常用且較為經(jīng)濟(jì)有效的鹽析劑）降低PVA 的溶解度，使PVA從溶液中脫水析出的過程；絮凝是指為降低鹽析劑用量，向溶液中加入絮凝劑（最常用的是硼砂），使其與析出的PVA交聯(lián)成更大的分子而從溶液中分離并回收的過程。

王志輝［11］開發(fā)了一套退漿廢水中聚乙烯醇的絮凝回收設(shè)備并在印染企業(yè)中作為預(yù)處理設(shè)施應(yīng)用，退漿廢水的PVA 回收率可達(dá)85%～90%，而COD 則由19 500 mg/L降至3 000 mg/L，可有效減輕后續(xù)處理壓力。為進(jìn)一步減少鹽析劑用量，張玥等［12］以硼酸為絮凝劑，硫酸與氫氧化鈉反應(yīng)形成的硫酸鈉為鹽析劑，對(duì)印染廢水中聚乙烯醇的回收率達(dá)98.6%。

鹽析絮凝法工藝較為成熟，適用于成分較單一的含PVA 退漿廢水的預(yù)處理，但化學(xué)藥劑消耗量相對(duì)較大，另外，回收的PVA產(chǎn)品純度可能無法滿足直接上漿工藝要求［13］，需要提純處理后再應(yīng)用。

2.2.2 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced oxidation process，AOP）又稱深度氧化技術(shù)，是近20年興起的水處理技術(shù)，尤其適用于難降解有機(jī)污染物的處理。采用高級(jí)氧化技術(shù)處理含PVA 廢水是目前的研究熱點(diǎn)之一，并且主要集中在基于羥基自由基（·OH）的高級(jí)氧化技術(shù)，包括芬頓及類芬頓氧化法、電Fenton、光助Fenton、UV/H2O2法等。

傳統(tǒng)芬頓法利用鐵鹽催化H2O2產(chǎn)生·OH，從而氧化降解PVA。Guo等［14］利用芬頓工藝對(duì)含PVA退漿廢水進(jìn)行預(yù)處理，PVA 去除率達(dá)95.1%，且廢水B/C比從0.25快速提高至0.51，PVA被分解并轉(zhuǎn)移到小分子有機(jī)酸中，使可生化性得到極大改善。Kang、Xiao等在研究中也發(fā)現(xiàn)芬頓法具有相似作用［15-16］。近期單巨川等［17］用 Fenton 試劑處理含 1 g/L PVA 的漿料廢水，PVA 去除率提高至接近100%，且PVA 降解機(jī)理有所不同，降解產(chǎn)物中含有醛、酮物質(zhì)。

雖然傳統(tǒng)Fenton 法處理方便，但是處理過程中需要投入大量的Fe2+，容易在處理設(shè)備中產(chǎn)生鐵泥堆積。為解決這一問題，研究者們嘗試了各種方法進(jìn)行改進(jìn)。零價(jià)鐵是研究較多的鐵鹽替代物，活性組分Fe在催化劑表面主要以Fe2+和Fe3+兩種氧化態(tài)存在，降解PVA的機(jī)理與芬頓反應(yīng)相似［18-20］。

另有研究表明，在芬頓體系中引入光或電可以促進(jìn)Fe2+或過氧化氫的持續(xù)再生，同時(shí)還能借助光催化和電化學(xué)的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高芬頓反應(yīng)效果。譚萬春等［21］采用紫外光輔助Fenton 氧化技術(shù)處理PVA 溶液，在降低鐵離子消耗的同時(shí)提高了H2O2的分解效率，PVA 質(zhì)量濃度為1.5 g/L 時(shí)，通過調(diào)整工藝參數(shù)使可生化性得到極大改善。此外，適當(dāng)?shù)拇呋瘎?duì)光助 Fenton 法可起到促進(jìn)作用，Zhang 等［22］在光助Fenton體系中引入催化劑納米TiO2以及貴金屬Pt，可以將PVA 相對(duì)分子質(zhì)量從13 490 降至803。而Chou等［23］則使用聚丙烯腈（PAN）基活性炭纖維（ACF）作為電極，考察了電Fenton 法去除水溶液中PVA 的效果，在最佳條件下PVA去除率可達(dá)97.5%。但光、電與Fenton的耦合技術(shù)對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要求較高，所需設(shè)備較復(fù)雜，投入及運(yùn)行成本均較高，目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

近年來關(guān)于UV/H2O2技術(shù)的研究也得到廣泛關(guān)注，其原理是利用UV光照射催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)大分子有機(jī)物的降解。Hamad 等［24］先驗(yàn)證了間歇運(yùn)行條件下UV/H2O2工藝處理PVA 水溶液的可行性，取得了91.6%的相對(duì)分子質(zhì)量降解率；之后考察了該工藝連續(xù)運(yùn)行模式的處理效果［25］，成功縮短了停留時(shí)間，當(dāng)PVA 相對(duì)分子質(zhì)量為130 000時(shí)，在最佳條件下只需18.4 min 就可以達(dá)到37.92%的TOC還原效率，并將PVA相對(duì)分子質(zhì)量降至3 980，此外有效減少了雙氧水的殘留。UV/H2O2技術(shù)處理過程無污泥產(chǎn)生，具有清潔環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，但光反應(yīng)器的放大仍然是實(shí)際應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)。Ghafoori 等［26］提出了一種用于降解純PVA 溶液的實(shí)驗(yàn)室級(jí)UV/H2O2反應(yīng)器的放大方法，但該方法對(duì)于成分較復(fù)雜的含PVA廢水的應(yīng)用效果還有待驗(yàn)證。

此外，也有研究嘗試?yán)脝为?dú)臭氧氧化法［27］、輻射法［28］、超臨界水氧化法［29］處理含PVA廢水，均取得了一定成效，但目前基本處于機(jī)理研究階段，尚未見放大應(yīng)用。

2.3 生物法

2.3.1 高效降解菌和降解酶法

PVA 雖然可生化性差，難以被普通微生物降解利用，但是并非無法實(shí)現(xiàn)生物降解。實(shí)際上，PVA 是目前發(fā)現(xiàn)的唯一可以被一些微生物用作碳源的乙烯基聚合物。關(guān)于PVA 的生物降解研究可以追溯到1936年，Nord［30］首次報(bào)道了鐮刀菌可以降解PVA，而后直到1973年Suzuki等［31］分離得到第一株能夠產(chǎn)生PVA 降解酶的假單胞菌（Pseudomonas O-3），此后國(guó)內(nèi)外科學(xué)家相繼開展了多項(xiàng)關(guān)于PVA降解菌的篩選研究工作。

從結(jié)果來看，能夠降解PVA 的微生物在自然界中的分布并不廣泛，一般僅存在于被PVA 污染的環(huán)境中，如PVA紡織廢水和造紙廢水［32］。另外從微生物種類來看，目前發(fā)現(xiàn)的PVA 降解菌主要是一些屬于特定種屬的細(xì)菌和部分真菌，其中細(xì)菌中具有PVA降解能力的基本都是假單胞菌屬和鞘氨醇單胞菌屬，真菌則主要為曲霉屬和青霉屬等［33-34］。這些微生物基本都是通過產(chǎn)生特種降解酶，先將PVA 大分子鏈上的羥基氧化成二酮或單酮，然后以水解方式將C—C 鍵裂解成單體，降解后的PVA 單體再通過不同途徑參與細(xì)胞代謝，最終礦化成CO2和H2O［4］。已發(fā)現(xiàn)的降解酶主要包括聚乙烯醇氧化酶、聚乙烯醇脫氫酶、一雙酮水解酶以及醛縮酶［35-36］。

目前，PVA 降解菌的篩選及降解酶的分離純化工作得到了研究者的廣泛關(guān)注，有研究將PVA 降解酶應(yīng)用于退漿工藝中，可顯著降低退漿廢水中的PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使可生化性得到極大改善，對(duì)于成分較單一的高質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA退漿廢水的治理具有積極的指導(dǎo)意義［35，37］。但由于大多數(shù)降解菌對(duì) PVA 的降解都不徹底，而PVA降解酶提取困難，加大了PVA降解酶研究的難度，因此研究還是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［33，36，38］。

2.3.2 厭氧/好氧生化法

因PVA 高效降解菌和降解酶的分離、馴化方法及生化機(jī)理尚需進(jìn)一步研究，加上含PVA 廢水大都成分復(fù)雜，單一微生物無法實(shí)現(xiàn)完全降解，因此目前更多采用厭氧/水解酸化以及好氧生物技術(shù)。通過控制各工藝參數(shù)，創(chuàng)造適合的生長(zhǎng)環(huán)境，從而馴化出可同時(shí)降解多種污染物的微生物混合菌群。

研究表明，厭氧和好氧的生化過程都可以參與PVA降解，其中厭氧過程多用作預(yù)處理。Xu等［39］采用厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）處理含PVA 廢水，經(jīng)過30天培養(yǎng)馴化，PVA 去除率可達(dá)80%；Liu 等［40］開發(fā)了一種混合厭氧折流板反應(yīng)器（HABR），處理實(shí)際含PVA 退漿廢水穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，系統(tǒng)對(duì)PVA 和COD 的去除率分別約為18.0%和42.0%。好氧法方面，近年來隨著多種新型反應(yīng)器的出現(xiàn)，使PVA 廢水的好氧處理效率大幅提升。Blanco 等［41］用好氧膜生物反應(yīng)器（MBR）處理實(shí)際含PVA 生產(chǎn)廢水，PVA 去除率可優(yōu)化到接近100%。Yang等［42］對(duì)比了兩種生化組合工藝［水解酸化-生物接觸氧化反應(yīng)器（BOR）以及水解酸化-間歇反應(yīng)器（SBR）］對(duì)含PVA 印染廢水的處理效果，在3 個(gè)月連續(xù)運(yùn)行期間，兩種組合工藝對(duì)PVA 的去除率接近，為74.5%～81.3%，但兩種反應(yīng)器中的微生物組成有明顯差異。

2.4 組合工藝法

在實(shí)際應(yīng)用中，含PVA 廢水大多成分復(fù)雜，單獨(dú)物化工藝雖然處理效果較好，但成本相對(duì)較高；而單獨(dú)生化工藝最大優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用低，但是處理周期長(zhǎng)，處理效果也極易受到水質(zhì)波動(dòng)的影響，并且出水水質(zhì)很難達(dá)到日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。將生化法與物化工藝聯(lián)用是含PVA廢水處理領(lǐng)域最受關(guān)注的研究方向之一，目前研究和應(yīng)用較多的組合方式為物化處理（主要為高級(jí)氧化、混凝沉淀、膜處理）+生化處理［主要為水解酸化、接觸氧化、活性污泥、生物濾池（BAF）、MBR］。

岳秀等［43］采用雙氧水協(xié)同水解酸化-接觸氧化工藝，實(shí)現(xiàn)了對(duì)含PVA模擬印染廢水的強(qiáng)化處理，穩(wěn)定運(yùn)行后COD平均去除率為89.8%，PVA平均去除率為 87.4%。Sun 等［44］研究了電子束輻照-MBR 耦合工藝對(duì)含PVA 印染廢水的處理效果，在不進(jìn)行工藝優(yōu)化的情況下，COD去除率可達(dá)45%，膜通量和活性污泥系統(tǒng)都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。He 等［45］設(shè)計(jì)了一套臭氧-BAF-納濾（UF）-反滲透（RO）組合工藝，用于處理含PVA 的印染廢水（經(jīng)混凝沉淀-厭氧-好氧活性污泥法處理的出水），最終反滲透出水COD 小于10 mg/L，無PVA 殘留，其他各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，且RO 濃縮物可以直接排放，為同類型廢水處理的工程應(yīng)用提供了參考。梅榮武等［46］則采用“氣浮-水解-好氧-二沉-氣浮”組合工藝對(duì)一項(xiàng)含PVA印染廢水處理工程進(jìn)行了提標(biāo)改造，處理后的廢水達(dá)到GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》間接排放指標(biāo)，具有實(shí)際推廣前景。

3 含PVA廢水處理技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

近幾年，隨著節(jié)能環(huán)保要求的日益提高、水資源的日益緊缺，對(duì)水的重復(fù)利用以及廢水處理后的回用均提出了新要求，企業(yè)對(duì)處理廢水回用的需求也在逐年上升。因此對(duì)于含PVA 廢水的處理目標(biāo)不再只是達(dá)標(biāo)排放，結(jié)合目前含PVA 廢水處理技術(shù)的發(fā)展情況，今后的研究工作應(yīng)主要集中在：（1）根據(jù)廢水成分選擇不同的工藝，對(duì)于漿料種類及成分較單一、PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的退漿廢水，可以單獨(dú)收集處理，優(yōu)先考慮PVA 回收，開發(fā)更穩(wěn)定、高效且經(jīng)濟(jì)可行的膜技術(shù)，或藥劑消耗量更低的化學(xué)回收工藝；（2）對(duì)于成分較復(fù)雜或者回收后有殘留的含PVA 綜合廢水，研究不同工藝的優(yōu)化組合，以生化法為主，結(jié)合物化法以及深度處理，使降解后的水質(zhì)滿足中水回用的需求。

4 結(jié)論

隨著PVA 應(yīng)用范圍的日趨擴(kuò)大，含PVA 廢水的處理問題也是需長(zhǎng)期面對(duì)的問題。需要從源頭開始，削減污染物的排放量；而在末端治理工藝的選擇上，根據(jù)實(shí)際水質(zhì)，因地制宜，充分考慮PVA回收以及企業(yè)中水回用的需求，將物化法和生化工藝進(jìn)行恰當(dāng)?shù)慕M合，這也是未來含PVA 廢水處理技術(shù)發(fā)展的總體方向。