李 楠

（河北北方學(xué)院，河北張家口 075000）

近年來，各種新型染料品種廣泛應(yīng)用于印染及其他行業(yè)，許多印染廢水被排放到環(huán)境中，由于多數(shù)染料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，進(jìn)入環(huán)境后不能自行降解，影響動(dòng)植物的正常生長、生活，更嚴(yán)重的是染料存在致癌致畸性，對人類生活造成極大的威脅［1-2］。對于難降解的印染廢水，可以利用物理吸附［3］、化學(xué)法［4］和生物法［5］等治理。這些處理方法已經(jīng)在實(shí)際的印染廢水處理工程中取得了較好效果，但仍然存在降解不夠徹底、可能出現(xiàn)二次污染、能耗較高等問題。半導(dǎo)體光催化由于降解效率高、無其他中間污染物、可直接利用太陽能等特點(diǎn)，為處理印染廢水提供了新途徑［6］。TiO2是最先發(fā)現(xiàn)的光催化劑，由于穩(wěn)定性好、無毒、成本低廉、可重復(fù)利用，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的光催化劑。但是，當(dāng)印染廢水被降解后，如果TiO2不能有效回收，不僅會造成二次污染，也會浪費(fèi)催化劑，因此，將TiO2與其他基材結(jié)合以便回收成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)［7］。TiO2可與多種基材（包括活性炭［8］、磁鐵礦［9］和黏土［10］）結(jié)合，降解后容易與溶液分離，恢復(fù)光催化活性。但是，黑色活性炭為不透明材料，影響催化劑TiO2的光吸收，因此選擇透光的介孔材料與TiO2結(jié)合成為了新的研究方向［11］。

與其他人工合成的透明介孔材料相比，沸石來源廣泛，價(jià)格便宜，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且具有較好的結(jié)晶性和離子交換能力［12］。目前將TiO2與沸石結(jié)合形成介孔結(jié)構(gòu)并應(yīng)用于光催化降解印染廢水的研究還較少，本實(shí)驗(yàn)利用直接模板法制備TiO2/ZSM-5 介孔結(jié)構(gòu)，并研究其光催化降解MO的脫色率和TOC去除率以及pH對降解過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Bruker D8 型 X 射線衍射儀（XRD），Tristar Ⅱ型比表面積分析儀（BET），LEO-1530 Oberkochen 型掃描電子顯微鏡（SEM），JASCO/V-670 型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）。

ZSM-5 型沸石（ZSM-5），二氧化鈦（TiO2），正硅酸乙酯（TEOS），表面活性劑（P123），鹽酸（HCl），1,3,5-三異丙基苯（TIPB），甲基橙（MO），氧化鋅（ZnO），去離子水。

1.2 光催化劑的制備

將 1 g P123 加入到 4 mL 鹽酸和 20 mL 去離子水中，室溫下攪拌至溶液均勻透明，再加入0.85 g TIPB并持續(xù)攪拌，再加入ZSM-5，控制溫度為35 ℃，快速攪拌12 h，按比例加入TiO2或ZnO，再攪拌12 h，得到白色懸浮液。將懸浮液加入高壓釜中，120 ℃下保溫45 min，自然冷卻，得到白色黏稠溶液，在50 ℃下干燥24 h，得到白色粉末，利用去離子水清洗、過濾和干燥，500 ℃下退火，得到TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5，并用同樣的方法制備TiO2介孔材料。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

利用光催化反應(yīng)器評價(jià)催化劑的光催化性能。光催化反應(yīng)器的光源強(qiáng)度為100 mW/cm2，反應(yīng)溫度為30 ℃，光催化劑用量為2 g/L。在光催化反應(yīng)器中加入100 mL初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，研究初始pH（用KOH 和HCl 調(diào)節(jié)）和催化劑類型對催化降解甲基橙的影響。為了使溶液達(dá)到吸附-解吸平衡，在打開光源之前，溶液需要在黑暗條件下攪拌30 min，光催化降解實(shí)驗(yàn)持續(xù)180 min，每30 min 取出適量溶液過濾去除催化劑，以便進(jìn)行下一步分析。利用UV-Vis測量甲基橙的質(zhì)量濃度，甲基橙去除率（脫色率）=（1-ρ/ρ0）×100%，其中，ρ0代表甲基橙溶液的初始質(zhì)量濃度，ρ代表降解后甲基橙溶液的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

如圖1所示，ZSM-5 的衍射峰位于2θ=7.5°、8.0°、13.2°、13.9°、14.7°、15.5°、23.1°、29.8°、45.0°和45.2°，與PDF卡吻合［13］。TiO2的衍射峰位于2θ=25.4°、37.5°、48.0°、54.1°、54.8°、62.6°、68.5°、71.2°和75.5°，表明TiO2同時(shí)存在銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)。ZSM-5 與TiO2結(jié)合后，衍射峰位置未發(fā)生明顯偏移，TiO2晶粒尺寸幾乎無變化，均在20 nm左右。但是，當(dāng)ZnO沉積在ZSM-5 上后，由于介孔結(jié)構(gòu)的存在，部分峰消失，部分峰變?nèi)酰f明ZnO 沉積在ZSM-5 上的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定。TiO2介孔材料在2θ=25.4°和48.0°處的峰消失，表明TiO2介孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，這可能是由于TEOS 前驅(qū)體在TiO2顆粒表面冷凝，影響了TiO2顆粒的結(jié)晶。

圖1 ZSM-5、TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2和TiO2介孔材料的XRD圖譜

2.1.2 BET

如圖 2a 和圖 2b 所示，TiO2/ZSM-5 和 ZnO/ZSM-5分別在P/P0為 0.1～0.3 和 0.4～0.9 范圍內(nèi)顯示出 H4滯回環(huán)，表明存在介孔結(jié)構(gòu)，BET表面積分別為1 151和305 m2/g，孔徑分布為5～11 nm（圖3）。如圖2c 所示，TiO2介孔材料在P/P0為 0.5～0.9 范圍內(nèi)存在 H4滯回環(huán)，表明TiO2介孔材料也存在大量孔洞，孔徑分布在2～24 nm（圖3）。這種無序的孔徑分布可能會受退火溫度和TEOS 水解作用的影響，造成介孔結(jié)構(gòu)坍塌。如圖2d所示，ZSM-5的H4滯回環(huán)非常窄，說明ZSM-5的介孔結(jié)構(gòu)非常小，孔徑只有1.4 nm（圖3）。

圖2 TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2介孔材料和ZSM-5的氮?dú)馕?解吸等溫線

圖3 TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2介孔材料和ZSM-5的孔徑分布

2.1.3 SEM

如圖 4a 所示，ZSM-5 的表面相對光滑，當(dāng) TiO2小顆粒大量聚集覆蓋在ZSM-5 表面后形成大的團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，如圖4b所示?？梢酝茰y在TiO2/ZSM-5團(tuán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在多層孔洞結(jié)構(gòu)，TiO2/ZSM-5 有極高的孔隙率，更有利于處理印染廢水后的回收。如圖4c 所示，ZnO沉積在ZSM-5 表面時(shí)本身團(tuán)聚嚴(yán)重，而不是分散覆蓋在ZSM-5 表面，這種沉積結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，容易坍塌。如圖4d 所示，TiO2介孔結(jié)構(gòu)的形成是由于TEOS的存在，聚集成穩(wěn)定性較差的簇狀結(jié)構(gòu)。

圖4 ZSM-5（a）、TiO2/ZSM-5（b）、ZnO/ZSM-5（c）和TiO2介孔材料（d）的SEM圖

2.2 光催化降解MO的影響因素

2.2.1 催化劑類型

從圖5可知，相比其他幾種光催化劑，TiO2/ZSM-5展現(xiàn)出最高的催化活性，在前60 min，脫色率快速增加，隨后變緩，直到達(dá)到平衡狀態(tài)，180 min 后對MO的脫色率達(dá)到了99.55%。TiO2和TiO2介孔材料180 min 后的脫色率也分別達(dá)到80.70%和83.40%，但是降解后光催化劑難以回收及恢復(fù)活性，不適用于實(shí)際生產(chǎn)過程。TiO2/ZSM-5 的高光催化活性歸因于大的比表面積，在TiO2/ZSM-5 表面形成大量的反應(yīng)活性位，此外，介孔結(jié)構(gòu)有利于減少光的反射，更多光能穿透到介孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，提高光的利用率。ZnO/ZSM-5 180 min 后的脫色率僅為50.17%，并且在整個(gè)降解過程中，ZnO/ZSM-5的降解速率低于TiO2/ZSM-5、TiO2介孔材料和TiO2，這歸因于較小的比表面積和無序的孔徑分布以及ZnO 本身相對較低的光催化活性。ZSM-5 對MO 印染廢水幾乎無降解作用，在整個(gè)反應(yīng)過程中溶液的顏色無明顯變化。

圖5 ZSM-5、TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2和TiO2介孔材料光催化降解MO的脫色率

2.2.2 pH

pH影響光催化降解過程中·OH、H2O2等的生成，間接影響光催化活性。如圖6所示，在pH=2～7.5 時(shí)，隨著pH的增大，MO脫色率增加，在pH=7.5時(shí)達(dá)到最高，當(dāng)進(jìn)一步增大pH 時(shí)，脫色率反而下降。在pH 從酸性到中性的過程中，MO 降解加快，這是由于靜電作用使MO 被吸附到TiO2/ZSM-5 表面，促進(jìn)了MO 的降解，但是，在pH=9 的堿性環(huán)境下，MO 表面的Na+與OH-反應(yīng)抑制了MO的降解。

圖6 TiO2/ZSM-5光催化降解MO的脫色率隨pH變化

2.3 TOC去除率

由圖 7 可以看出，在 TiO2/ZSM-5 降解 MO 的過程中，在前 90 min 內(nèi)，TOC 快速減小，在后 90 min 內(nèi)的減小速度變緩，光照180 min 后，TOC 去除率達(dá)到了99%，但仍未達(dá)到明顯的平衡狀態(tài)。結(jié)合脫色率曲線可以推斷，在TiO2/ZSM-5降解MO的過程中，MO被脫色，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物被有效礦化。光照180 min后，TiO2介孔材料的TOC 去除率為42%，ZnO/ZSM-5和TiO2的TOC 去除率分別為28%和17%。TiO2在60 min時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)，原因是部分中間產(chǎn)物抑制了反應(yīng)的發(fā)生，或MO 不能被TiO2完全降解。ZnO/ZSM-5和TiO2介孔材料雖然在180 min 仍未達(dá)到反應(yīng)平衡，但后續(xù)反應(yīng)速率太低，不能快速有效地降解MO。

圖7 TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2介孔材料和TiO2降解MO的TOC去除率

3 結(jié)論

（1）利用直接模板法制備TiO2/ZSM-5 復(fù)合材料，TiO2均勻覆蓋在ZSM-5 表面，形成多層介孔結(jié)構(gòu)，這種多層介孔材料展現(xiàn)出優(yōu)良的脫色率和TOC 去除率，對初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 的MO 溶液，180 min后的脫色率及TOC去除率分別達(dá)到99.55%和99%。

（2）多層介孔結(jié)構(gòu)有利于光穿過催化劑，減少了光的反射，增加了光的利用率。TiO2/ZSM-5 的比表面積高達(dá)1 151 m2/g，在降解MO 的過程中，可以提供更多的反應(yīng)活性位，提高光催化活性。