李琳琳 吳丹蕾 李文青 羅鳳蓮

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，長沙 410128)

菜籽油是以甘蘭型油菜和白菜型油菜的種子為原料生產(chǎn)的植物油，其含有對(duì)人體有益的不飽和脂肪酸84.34%，油酸、亞油酸為兩種含量最大的不飽和脂肪酸，而飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.84%，棕櫚酸、硬脂酸為含量最大的兩種飽和脂肪酸。菜籽油因含有多不飽和脂肪酸等有保健功效的脂質(zhì)，因此可以在軟化血管、延緩衰老等方面起作用。而菜籽油中的油脂在生產(chǎn)、儲(chǔ)藏、運(yùn)輸?shù)较M(fèi)的全過程中受到諸多因素的影響，易發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)變化，發(fā)生自動(dòng)氧化、光氧化等一系列的變化，導(dǎo)致氧化酸敗，產(chǎn)生醛、酮等有機(jī)物質(zhì)[1，2]。油脂酸敗同時(shí)使油中所含的維生素破壞，而且在接觸其他食物時(shí)，還會(huì)破壞其他食物的維生素，并且對(duì)機(jī)體酶系統(tǒng)(如琥珀酸氧化酶、細(xì)胞色素氧化酶等)也有損害作用[3]。目前國內(nèi)外的研究主要認(rèn)為溫度[4，5]、光照[5-7]、空氣[8，9]、容器的材質(zhì)與透光性[10-12]以及抗氧化劑[13-16]是影響油脂品質(zhì)的因素。本研究基于某油脂公司在油脂生產(chǎn)過程中不添加抗氧化劑，采用充氮儲(chǔ)藏新的技術(shù)。但是消費(fèi)者在購買開始食用之后，充氮隔氧失去保護(hù)作用，在這種情況下，消費(fèi)者分裝到油壺中的油脂在食用過程中品質(zhì)的變化規(guī)律怎樣、分裝后放置多長時(shí)間油脂的酸價(jià)和過氧化值仍然合格，至今還沒有相關(guān)的研究報(bào)道。因此，本試驗(yàn)以沒有添加抗氧化劑的精煉菜籽油為原材料，通過不同儲(chǔ)藏容器以及儲(chǔ)藏過程中密封與否來探究在不同儲(chǔ)藏條件下菜籽油品質(zhì)的變化規(guī)律，以期對(duì)該類包裝的菜籽油儲(chǔ)藏提供科學(xué)數(shù)據(jù)及理論參考，有助于提高油脂在食用過程中的安全性和品質(zhì)。同時(shí)，通過添加不同濃度的TBHQ，與無添加抗氧化劑的菜籽油的品質(zhì)進(jìn)行比較，研究不同的儲(chǔ)藏條件下TBHQ對(duì)菜籽油品質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 主要材料

一級(jí)壓榨菜籽油，生產(chǎn)日期2017-12-20。

1.1.2 主要試劑

叔丁基對(duì)苯二酚，純度為98%；無水乙醚，異丙醇，酚酞，酒精，鄰苯二甲酸氫甲，無水硫代硫酸鈉，無水碳酸鈉，三氯甲烷，乙酸，可溶性淀粉，碘化鉀，鹽酸：均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 不同儲(chǔ)藏容器對(duì)菜籽油儲(chǔ)藏過程中品質(zhì)的影響

分別取350 mL菜籽油樣品于玻璃油壺、塑料油壺中，密封，春季室溫條件(15～25 ℃)儲(chǔ)藏在實(shí)驗(yàn)室臺(tái)面上，對(duì)同一油壺取樣后再重新密封，測定不同儲(chǔ)藏時(shí)間(0、2、4、5、6、7、8周)樣品的酸價(jià)、過氧化值。每一處理重復(fù)兩次。

1.2.2 空氣對(duì)菜籽油儲(chǔ)藏過程中品質(zhì)的影響

分別取350 mL菜籽油樣品于玻璃油壺、塑料油壺中，打開油壺蓋，春季室溫條件(15～25 ℃)儲(chǔ)藏在實(shí)驗(yàn)室臺(tái)面上，對(duì)同一油壺取樣后再重新密封，測定不同儲(chǔ)藏時(shí)間(0、2、4、5、6、7、8周)樣品的酸價(jià)、過氧化值。每一處理重復(fù)兩次。

1.2.3 添加不同濃度TBHQ對(duì)菜籽油品質(zhì)的影響

分別取350 mL菜籽油樣品于玻璃油壺、塑料油壺中，添加適量(0.05、0.10、0.15 g/kg)的抗氧化劑TBHQ，密封，春季室溫條件(15～25 ℃)儲(chǔ)藏在實(shí)驗(yàn)室臺(tái)面上，對(duì)同一油壺取樣后再重新密封，測定不同儲(chǔ)藏時(shí)間(0、2、4、5、6、7、8周)樣品的酸價(jià)、過氧化值。每一處理重復(fù)兩次。

1.2.4 試驗(yàn)指標(biāo)測定方法

酸價(jià)的測定：參考GB5009.229—2016第一法參考GB5009.229—2016冷溶劑指示劑滴定法進(jìn)行測定

過氧化值的測定：參考GB5009.227—2016滴定法進(jìn)行測定

1.2.5 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用EXCEL和SPSS 23.0軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同儲(chǔ)藏容器對(duì)菜籽油儲(chǔ)藏過程中品質(zhì)的影響

圖1是菜籽油在不同儲(chǔ)藏容器且密封條件下酸價(jià)和過氧化值的變化趨勢。

從圖1可以看出，在密封條件下，儲(chǔ)藏在玻璃油壺和塑料油壺中菜籽油的酸價(jià)和過氧化值均隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長在增長，但過氧化值則是先在0～2周下降，在第2周之后繼續(xù)上升。儲(chǔ)藏在玻璃油壺和塑料油壺中的菜籽油，在儲(chǔ)藏8周后酸價(jià)就大于0.2 g/kg(國標(biāo)規(guī)定要求一級(jí)菜籽油的酸價(jià)應(yīng)低于0.2 g/kg)。儲(chǔ)藏在塑料油壺中的菜籽油，在第6周時(shí)過氧化值就已經(jīng)超過5 mmol/kg(國標(biāo)規(guī)定要求一級(jí)菜籽油的應(yīng)低于5 mmol/kg)，而儲(chǔ)藏在玻璃油壺中的菜籽油則在第7周時(shí)過氧化值才超過5 mmol/kg。從圖1可以看出，在儲(chǔ)藏8周時(shí)，不同儲(chǔ)藏容器密封儲(chǔ)藏酸價(jià)終值是一致的，都為0.22 g/kg，因此沒有顯著性差異，而過氧化值則是玻璃油壺(6.00 mmol/kg)低于塑料油壺(9.18 mmol/kg)，不同材質(zhì)的儲(chǔ)藏容器對(duì)菜籽油過氧化值的影響是顯著的(P<0.05),尤其是在第5周之后。隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長，儲(chǔ)藏在塑料油壺中菜籽油的過氧化值的增長速度會(huì)比儲(chǔ)藏在玻璃油壺中的速度更快，在密封條件下，菜籽油儲(chǔ)藏在玻璃油壺中比儲(chǔ)藏在塑料油壺中品質(zhì)變化更慢，這是因?yàn)樵诿芊鈼l件下塑料油壺的透光性更好，菜籽油的品質(zhì)變化受到光照、溫度的影響。綜上所述，在密封條件下，儲(chǔ)藏在玻璃油壺中的菜籽油，酸價(jià)和過氧化值在6周之內(nèi)均合格，而塑料油壺則是5周之內(nèi)均合格。因此，玻璃油壺更適合儲(chǔ)藏菜籽油。

圖1 不同儲(chǔ)藏容器密封儲(chǔ)藏條件對(duì)菜籽油酸價(jià)和過氧化值的影響

圖2是菜籽油在不同儲(chǔ)藏容器且開蓋條件下酸價(jià)和過氧化值的變化趨勢。

從圖2可以看出，在開蓋儲(chǔ)藏條件下，儲(chǔ)藏在玻璃油壺和塑料油壺中的菜籽油的酸價(jià)和過氧化值均在不斷地增長，但是過氧化值的變化比酸價(jià)的變化更加明顯，而且趨勢如密封儲(chǔ)藏，均為先下降后上升。儲(chǔ)藏在玻璃油壺中的菜籽油的酸價(jià)在第7周時(shí)達(dá)到了0.2 g/kg，過氧化值在第5周時(shí)就超過了5 mmol/kg，而儲(chǔ)藏在塑料油壺中的菜籽油的酸價(jià)則在第6周時(shí)就超過0.2 g/kg，過氧化值在第6周時(shí)才超過5 mmol/kg。從圖2可以看出，在儲(chǔ)藏8周之后，不同儲(chǔ)藏容器開蓋儲(chǔ)藏酸價(jià)終值是塑料油壺(0.26 g/kg)略高于玻璃油壺(0.25 g/kg)，因此不同儲(chǔ)藏容器開蓋儲(chǔ)藏對(duì)菜籽油酸價(jià)的影響不顯著，而過氧化值則是玻璃油壺(9.98 mmol/kg)低于塑料油壺(12.31 mmol/kg)，P值小于0.05，因此影響是顯著的。儲(chǔ)藏在玻璃油壺中菜籽油的酸價(jià)和過氧化值均比儲(chǔ)藏在塑料油壺中菜籽油變化更慢。從圖2的趨勢可以看出，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長，無論是酸價(jià)還是過氧化值，在玻璃油壺和塑料油壺中都會(huì)趨于平行。因此，在不密封的條件下，儲(chǔ)藏在玻璃油壺中的菜籽油，酸價(jià)和過氧化值在5周之內(nèi)均合格，而塑料油壺則是4周之內(nèi)均合格。因此，在不密封的條件下，玻璃油壺更適合用于儲(chǔ)藏菜籽油。

圖2 不同儲(chǔ)藏容器開蓋儲(chǔ)藏條件下對(duì)菜籽油酸價(jià)和過氧化值的影響

圖3是菜籽油在不同儲(chǔ)藏容器中添加不同濃度TBHQ條件下酸價(jià)的變化趨勢。

注：虛線代表玻璃油壺，實(shí)線代表塑料油壺。圖3 不同儲(chǔ)藏容器中添加不同濃度TBHQ對(duì)菜籽油酸價(jià)的影響

圖3分別是添加0.00%TBHQ、0.05%TBHQ、0.10%TBHQ、0.15%TBHQ進(jìn)行儲(chǔ)藏時(shí)，儲(chǔ)藏容器對(duì)菜籽油酸價(jià)的影響規(guī)律。從圖3可以看出，在添加不同濃度TBHQ的條件下，儲(chǔ)藏在玻璃油壺和塑料油壺中的菜籽油的酸價(jià)均在不斷地增長，趨勢是先不變后上升或者一直緩慢上升，這取決于TBHQ的添加濃度，而且添加TBHQ的試驗(yàn)組的酸價(jià)在8周內(nèi)均小于0.2 g/kg。通過方差分析，發(fā)現(xiàn)添加相同濃度TBHQ，不同儲(chǔ)藏容器對(duì)菜籽油酸價(jià)顯著性影響的P值都大于0.05，因此影響都不顯著，導(dǎo)致這種情況的原因是TBHQ的抗氧化本質(zhì)就是減緩氫過氧化物的生成速度，而氫過氧化物的生成速度與酸價(jià)的增長沒有必要的聯(lián)系。但是在添加相同濃度TBHQ的情況下，塑料油壺中酸價(jià)的變化明顯比玻璃油壺中的快，這可能是因?yàn)樗芰嫌蛪赝腹庑愿?。因此，在添加不同濃度TBHQ條件下，應(yīng)該將菜籽油儲(chǔ)藏在玻璃油壺中，這樣可以減緩菜籽油酸價(jià)的變化速度。

圖4是菜籽油在不同容器儲(chǔ)藏中且添加不同濃度TBHQ條件下過氧化值的變化趨勢。

注：虛線代表玻璃油壺，實(shí)線代表塑料油壺。圖4 不同儲(chǔ)藏容器中添加不同濃度TBHQ對(duì)菜籽油過氧化值的影響

圖4分別是添加0.00%TBHQ、0.05%TBHQ、0.10%TBHQ、0.15%TBHQ進(jìn)行儲(chǔ)藏時(shí)，儲(chǔ)藏容器對(duì)菜籽油過氧化值的影響規(guī)律。從圖4可以看出，在添加不同濃度TBHQ的條件下，儲(chǔ)藏在玻璃油壺和塑料油壺中菜籽油的過氧化值均在不斷地增長，趨勢總體是先下降后持續(xù)上升。在塑料油壺中，過氧化值均在第6周時(shí)就超過了5 mmol/kg；在玻璃油壺中，添加不同TBHQ濃度則超標(biāo)時(shí)間不同，在添加濃度為0.00%和0.05%時(shí)，第7周時(shí)過氧化值就超過了5 mmol/kg，而添加濃度為0.10%和0.15%時(shí)，則在第8周過氧化值才超過5 mmol/kg。通過方差分析，發(fā)現(xiàn)在相同濃度TBHQ條件下，不同儲(chǔ)藏容器對(duì)菜籽油過氧化值顯著性影響的P值小于0.05，而且添加TBHQ的菜籽油的過氧化值明顯比沒有添加的變化更慢。從圖4的趨勢可以看出，當(dāng)TBHQ的濃度相同時(shí)，玻璃油壺中過氧化值的變化速度慢于塑料油壺，這是因?yàn)榭寡趸瘎㏕BHQ易與塑料油壺中的某些化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致抗氧化劑TBHQ的濃度變低而降低對(duì)菜籽油過氧化值的阻礙作用，從而使得過氧化值在塑料油壺中的變化速率更快[17]。因此，在添加不同濃度TBHQ條件下，應(yīng)該將菜籽油儲(chǔ)藏在玻璃油壺中，這樣可以有效地減緩菜籽油過氧化值的增長速率。

2.2 空氣對(duì)菜籽油儲(chǔ)藏過程中品質(zhì)的影響

采用不同儲(chǔ)藏容器分裝菜籽油，于開蓋和密封條件下，酸價(jià)和過氧化值的變化趨勢，空氣對(duì)菜籽油儲(chǔ)藏過程中品質(zhì)的影響如圖5所示。

圖5 空氣對(duì)菜籽油儲(chǔ)藏過程中品質(zhì)的影響

從圖5可以看出，在密封和開蓋條件下，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的增加，菜籽油酸價(jià)在不斷地上升，而過氧化值則先在0～2周內(nèi)先下降，在第2周之后上升，在不密封條件下的酸價(jià)和過氧化值均比密封條件下提前一周超標(biāo)。從圖5可以看出，在儲(chǔ)藏8周時(shí)，在玻璃油壺中酸價(jià)終值是不密封(0.26 g/kg)高于密封(0.22 g/kg)，兩者無顯著性差異，而過氧化值則是不密封(12.31 mmol/kg)高于密封(6.00 mmol/kg)，P值小于0.05，因此，密封條件下，儲(chǔ)藏在玻璃油壺中的菜籽油過氧化值與不密封條件下有顯著性差異。無論是儲(chǔ)藏在玻璃油壺，還是儲(chǔ)藏在塑料油壺中，在密封條件下的菜籽油的酸價(jià)和過氧化值均比不密封條件下變化緩慢，這是因?yàn)槊芊鈼l件可以有效的減少菜籽油與空氣中氧氣的接觸面積，從而減慢菜籽油酸敗的速度，使酸價(jià)和過氧化值的變化速度減慢。所以，菜籽油應(yīng)該在密封條件下儲(chǔ)藏。

2.3 添加不同濃度TBHQ對(duì)菜籽油儲(chǔ)藏過程中品質(zhì)的影響

圖6是添加不同濃度TBHQ的條件下，菜籽油的酸價(jià)的變化趨勢。

圖6 添加不同濃度TBHQ對(duì)玻璃油壺中菜籽油酸價(jià)的影響

從圖6可以看出，添加不同濃度TBHQ的條件下，菜籽油的酸價(jià)都呈上升的趨勢。在相同的儲(chǔ)藏容器中，TBHQ的添加量越高，菜籽油的酸價(jià)的變化速度越緩慢。每個(gè)添加TBHQ的試驗(yàn)組，酸價(jià)在8周以內(nèi)都沒有超過0.2 g/kg，而沒有添加的組則在第8周就超過了國家標(biāo)準(zhǔn)。從圖6曲線的走勢可以看出，TBHQ對(duì)菜籽油酸價(jià)的影響不是特別明顯，通過方差分析也可以看出添加TBHQ對(duì)菜籽油酸價(jià)的影響不顯著，因?yàn)榭寡趸瘎㏕BHQ的抗氧化機(jī)理就是減緩油脂氧化而生成氫過氧化物的速度。因此，當(dāng)想要降低菜籽油酸價(jià)的變化速率時(shí)，應(yīng)該更多的考慮除了抗氧化劑以外的其他影響因素。

圖7是添加不同濃度TBHQ的條件下，菜籽油過氧化值的變化趨勢。

圖7 添加不同濃度TBHQ對(duì)玻璃油壺中菜籽油過氧化值的影響

從圖7可以看出，添加不同濃度TBHQ的條件下，菜籽油的過氧化值都呈先下降后持續(xù)上升的趨勢，在第0～2周這段時(shí)間先下降，在第2周之后則是一直上升。可以發(fā)現(xiàn)，在相同的儲(chǔ)藏容器中，TBHQ的添加量越高，菜籽油過氧化值的變化速度越緩慢。菜籽油儲(chǔ)藏在玻璃油壺中，添加不同濃度TBHQ時(shí)，過氧化值超過國家標(biāo)準(zhǔn)所需的時(shí)間不同，分別是：添加0.15%TBHQ需要8周，添加0.10%TBHQ需要7周，添加0.05%TBHQ和不添加TBHQ需要6周。從圖7可以看出，在儲(chǔ)藏8周之后，儲(chǔ)藏在玻璃油壺中的菜籽油過氧化值的終值高低順序是0.00%TBHQ(9.18 mmol/kg)>0.05%TBHQ(7.97 mmol/kg)>0.10%TBHQ(7.11 mmol/kg)>0.15%TBHQ(6.70 mmol/kg)。從圖7曲線的走勢和方差分析可以得出，TBHQ對(duì)菜籽油的過氧化值的影響顯著。因此，添加了一定濃度的TBHQ可以延緩菜籽油在食用過程中過氧化值的變化速率，從而延長菜籽油的貨架期，提高菜籽油食用的安全性。

3 結(jié)論

菜籽油在不同的儲(chǔ)藏容器中和不同的儲(chǔ)藏方式下的酸價(jià)和過氧化值均隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長呈現(xiàn)上升的趨勢，過氧化值的上升速度遠(yuǎn)大于酸價(jià)，而且過氧化值先是在2周之內(nèi)下降，之后快速的增長。密封條件下，玻璃油壺中菜籽油的酸價(jià)和過氧化值在6周之內(nèi)均合格，而塑料油壺則是5周內(nèi)合格；在不密封的條件下，酸價(jià)和過氧化值則比密封時(shí)提前一周超過國家標(biāo)準(zhǔn)；添加了一定濃度的TBHQ可以減慢菜籽油在食用過程中的酸價(jià)和過氧化值的變化速率，酸價(jià)和過氧化值晚2周超過國家標(biāo)準(zhǔn)。