王子逸 張賓佳 趙思明 牛 猛 賈才華 熊善柏 林親錄

(華中農(nóng)業(yè)大學食品科學技術學院，武漢 430070)

淀粉是一種天然多糖高分子化合物，是大多數(shù)高等植物儲存能量的載體，其形態(tài)通常為橢球型或是卵型。馬鈴薯淀粉的結構主要分為聚集態(tài)結構和分子鏈結構，主要有五個層次，包括顆粒結構、生長環(huán)結構、Blocklets粒子、片層結構和直鏈/支鏈淀粉分子結構[1]。不同來源的淀粉其分子結構也有不同，黃強等[2]發(fā)現(xiàn)馬鈴薯淀粉的顆粒為橢圓形，稻米淀粉的顆粒為不規(guī)則多角形，玉米淀粉為圓形或多角形，小麥淀粉則分為大小兩種淀粉。淀粉的分子結構決定了其理化性質(zhì)，因此必須掌握淀粉的結構特征，才能為后面馬鈴薯淀粉性質(zhì)的研究打下良好的基礎。

馬鈴薯淀粉有很多理化指標優(yōu)于其他淀粉，包括糊化特性、流變特性、質(zhì)構特性以及透明度，這些優(yōu)勢使其在食品工業(yè)領域得到廣泛的應用。由于其顆粒較大，膨潤度較高，保水性較好[3]，適用于膨化食品、肉制品、方便食品。馬鈴薯淀粉黏度高、彈性好和抗老化性強等特點可以顯著改善面條的彈性和流變性，此外還有將馬鈴薯淀粉添加到魚丸中以改善魚丸的流變學特性和感官品質(zhì)[4]。馬鈴薯淀粉糊的透明度很高，因此，馬鈴薯糊漿中幾乎不存在能引起光線折射的未膨化的顆粒狀淀粉，且馬鈴薯淀粉口味溫和，無刺激，加入食品后，不會給食品風味帶來不良的影響[5]。

馬鈴薯淀粉的結構和其理化性質(zhì)決定了馬鈴薯在食品工業(yè)領域的應用，為此，本實驗選取5種不同品種的馬鈴薯，研究其結構和理化性質(zhì)的差異，為日后馬鈴薯品種的選育和工業(yè)化提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬鈴薯淀粉：華薯一號、0623、0687、中薯5號；9728-04，其中0623、0687、9728-04為未審定品系。

1.2 儀器與設備

722型分光光度計；TDL80-28型臺式離心機；SG-GL1200馬弗爐；TA-XT2i質(zhì)構儀； RVA—3D型快速黏度分析儀； X射線衍射儀；EVO18掃描電子顯微鏡；SAXsess小角X射線散射儀； AR-2000ex型動態(tài)流變儀。

1.3 方法

1.3.1 馬鈴薯淀粉顆粒的掃描電鏡分析

將干燥過篩的淀粉樣品均勻的撒在粘有導電膠的載物臺上，用洗耳球吹去多余的淀粉顆粒。在真空條件下噴金處理，最后將處理后的淀粉放入樣品室觀察，并拍攝具有代表性的顆粒形貌照片[6]。

1.3.2 馬鈴薯淀粉的半結晶結構

將不同品種的馬鈴薯淀粉顆粒配置成含水60%的淀粉乳，置于直徑為1 mm的固體樣品槽中，放入SAXS的樣品臺中進行SAXS分析，控制溫度為26 ℃，測試條件為：波長為0.1542 nm的單色射線，管壓為40KV，管流為50 mA,樣品與影像板間距為261.2 mm，測試時間為10min[7]，由此得到不同的品種馬鈴薯淀粉顆粒的散射強度I(q)與散射矢量的模q之間的關系。

1.3.3 馬鈴薯淀粉的結晶結構

采用X射線衍射分析原淀粉的晶體結構變化。在德國 Bruker AXS 公司的 D8 Advance 型 X射線衍射儀上進行對淀粉樣品的 X射線衍射掃描。測定條件：特征射線 Cu Kα(λ=1.540 6 nm)，掃描范圍為 2θ=4°～40°，掃描速度 2°/min，步長 0.02°。

1.3.4 馬鈴薯淀粉的流變特性

采用AR-2000動態(tài)流變儀在恒定頻率下測定質(zhì)量濃度為10 g/100 mL淀粉凝膠的黏彈性能。測定條件：間隙：1 mm;測定模式：振蕩；變量點：50；溫度掃描范圍：20～100 ℃，3 /min;數(shù)據(jù)獲取模式：溫度掃描；控制變量：應變0.5%；掃描頻率：1 Hz[8]。

1.3.5 馬鈴薯淀粉的糊化特性

稱取3 g馬鈴薯淀粉樣品，加入蒸餾水25 mL，制備測試樣品。在攪拌過程中，罐內(nèi)溫度變化如下：50 ℃下保持l min；以12 ℃ /min的速率上升到95 ℃ (3.75 min)；95 ℃下保持2.5 min；以12 ℃ /min下降到50 ℃ (3.75 min)；50 ℃下保持1.4 min。攪拌器在起始10 s內(nèi)轉動速度為960 r/min，之后保持在160 r/min。黏度單位為mPa·s[9]。

1.3.6 馬鈴薯淀粉的凝膠性

準確稱量15 g馬鈴薯淀粉溶解在250 mL蒸餾水中，至于燒杯中，在沸水中糊化20 min,冷卻后放在4 ℃的冰箱中放置24 h，形成凝膠，采用質(zhì)構儀進行其凝膠強度的測定。探頭為:P/10,下壓速度為3 mm/s,測中速度為1.0 mm/s，提升速度：1.0 mm/s,停留時間1.0 s測試模式:TPA，數(shù)據(jù)記錄速度為200 PPS。

1.3.7 馬鈴薯淀粉的透明度

稱取一定量的淀粉樣品，加適量的蒸餾水配成質(zhì)量分數(shù)為1%的淀粉乳，取50 mL放置于燒杯中，置于沸水浴加熱、攪拌30 min，使之糊化并保持淀粉乳體積不變，冷卻至室溫，用分光光度計，在620 nm波長下，以蒸餾水為空白，測定淀粉糊的透光率，即為淀粉糊的透明度[10]。

1.3.8 數(shù)據(jù)處理

用SAS軟件和Excel 2007處理數(shù)據(jù)。實驗重復3次，取平均值。

2 結果與分析

2.1 馬鈴薯淀粉顆粒的微觀形貌

圖1是5種淀粉顆粒在掃描電鏡下的圖片，可以看出5種品種的淀粉顆粒大多為卵型或是橢球型，且表面光滑，顆完整，其中中薯5號呈現(xiàn)為球型，0623、0687和9728-04呈現(xiàn)為橢球型，華薯一號的顆粒形狀介于球形和橢球形之間。

從放大2 500倍的圖中可更加細微地觀察到5種淀粉顆粒每個淀粉顆粒都有差別，中薯五號呈現(xiàn)明顯的球型，且表面規(guī)整；0623以及華薯一號呈現(xiàn)明顯的橢球型，表面光滑平整；9728-04和中薯五號形狀介于球形和橢球形之間，且9728-04表面不平整，有凹陷。

圖1 不同品種馬鈴薯淀粉的SEM照片(左1 000×，右2 500×)

5種馬鈴薯淀粉細微結構存在較為明顯的差距，物質(zhì)的理化性質(zhì)是由其分子結構特征決定的，不同的淀粉顆粒形貌決定了淀粉的不同的功能特性，淀粉的顆粒形態(tài)研究是研究淀粉結構與性能關系中最為基本的，對于淀粉及其淀粉基材料的加工有著重要的作用[11]。

2.2 馬鈴薯淀粉的半結晶結構

圖2是不同品種馬鈴薯淀粉樣品的小角X射線散射圖，根據(jù)Power定理，對圖2中小角度區(qū)域數(shù)據(jù)依據(jù)I～q-α的關系進行sas擬合，得到每個樣品的α值和分形指數(shù)，表1是不同品種馬鈴薯淀粉的分形指數(shù)[12]，由表1可以看出，α的值均處于3<α<4，α越接近3淀粉顆粒越疏松，越接近4，表明越致密。由表可以看出，五種不同的馬鈴薯品種，分形系數(shù)具有很大的差異，0687和中薯五號的淀粉顆粒較為致密，分形系數(shù)為3.505和3.614，0623的淀粉顆粒較為疏松，華薯一號和9728-04的淀粉顆粒之間較為緊密，綜上所述，中薯五號淀粉的顆粒最為緊密，相比之下，0623號淀粉的顆粒最為疏松。

圖2 不同品種的馬鈴薯淀粉的小角X射線散射曲線

樣品0687中薯五號0623華薯一號9728-04α3.5053.6143.0943.2953.269Dm2.4952.3862.9062.7052.731

圖3是不同品種馬鈴薯淀粉的小角X射線散射線散射I*q2～q的圖形，表2是不同品種馬鈴薯淀粉小角X射線散射參數(shù)，qpeak為峰出現(xiàn)的衍射角的值，d為淀粉層狀結晶厚度，Apeak為散射峰的峰面積，峰面積越大，說明馬鈴薯淀粉顆粒半結晶層結構有序化程度越高[13]，由表2可以看出，不同品種馬鈴薯淀粉的顆粒的結晶層厚度具有明顯的差異性，中薯五號的淀粉顆粒的結晶層厚度最大為6.83，0623品種和9728-04品種的都較小，為6.54，0687品種和華薯一號品種的其次，均為6.68。此外，從表2還可以看出，0687品種的淀粉的散射峰面積最大為1.684，也說明該種淀粉顆粒的半結晶層結構有序化程度最高，0623品種的淀粉的散射峰面積最小，說明此種淀粉的半結晶層結構有序化程度最小。

圖3 不同品種馬鈴薯淀粉的小角X-射線散射I*q2～q圖形

樣品0687中薯五號0623華薯一號9728-04Qpeak/nm-10.940.920.960.940.96d/nm6.686.836.546.686.54Apeak1.6841.5271.4831.6051.553

2.3 馬鈴薯淀粉的結晶結構

天然淀粉是由微晶、亞微晶和非晶構成的多晶體系，馬鈴薯淀粉顆粒屬于球型體系，其內(nèi)部存在著兩種不同的結構，即結晶結構(微晶和亞微晶)還有無定型結構，在結晶區(qū)，淀粉分子分子鏈有序排列，在無定型區(qū)，淀粉的分子鏈無序排列，這兩種結構在密度和折射率上有顯著的差別，也造成了淀粉分子在各項現(xiàn)象中產(chǎn)生不同的結果。淀粉的結晶結構和非結晶結構在廣角X衍射圖上的表現(xiàn)特征不同，結晶區(qū)呈現(xiàn)較為尖銳的峰，而非結晶區(qū)呈現(xiàn)彌散的特征[14]。

天然的淀粉顆粒存在A、B、C 3種結晶結構，A型在衍射角為15.3°、17.0°、18.0°、19.7°、22.2°、23.4°處有特征吸收峰，B型晶體在衍射角5.5°、15.0°、17.0°、19.7°、22.2°、24.0°處有特征吸收峰，而C型晶體在5.5°、17.0°、18.0°、20.0°、23.5°處有特征吸收峰[15]，圖4中，5種馬鈴薯淀粉的X衍射圖均同時出現(xiàn)尖峰衍射和彌散型衍射的特征，可見馬鈴薯淀粉顆粒均由結晶區(qū)和非結晶區(qū)兩部分構成，屬于由微晶、亞微晶和非晶構成的多晶體系[16]，在圖4的X衍射圖中可以明顯看出，衍射15.0°、17.0°、19.7°、22.2°、24.0°處有特征衍射峰，且非尖峰處顯示彌散的特征，屬于典型的B型結構[17]。

淀粉的結晶度是衡量淀粉晶體特性的另一個重要指標，它是由淀粉中晶體所占的比率通過積分的方法求峰面積來獲得的[18]，表3是不同馬鈴薯淀粉的結晶度，由表3可知9728-04和中薯5號的結晶度相對較大，華薯一號和0623的類似相對較小，0687的結晶度最小，淀粉顆粒的結晶度是由淀粉分子支鏈淀粉的雙螺旋結構排列一致性決定的，0687的支鏈淀粉雙螺旋結構排列一致性比較差因此結晶度最小，9728-04和中薯5號的支鏈淀粉雙螺旋結構排列一致性比較好，因此結晶度較大，0623和華薯一號的支鏈淀粉的雙螺旋結構排列一致性一般，因此其結晶度介于前者和后者之間。

圖4 馬鈴薯淀粉的結晶結構

淀粉品種結晶度WX/%中薯5號35.8±1.21b華薯一號29.5±2.11d062332.3±0.98c068725.7±0.88e9728-0439.4±0.78a

2.4 流變特性

圖5是5種不同的馬鈴薯淀粉在20～90 ℃范圍內(nèi)進行的溫度掃描圖，表示的是馬鈴薯淀粉的儲能模量(G′)與溫度的關系曲線。儲能模量(G′)又可以稱之為彈性模量，儲能模量與流體在外力作用下的形變程度有關。各品種的馬鈴薯淀粉的儲能模量(G′)在升溫過程中的變化趨勢都是先逐漸上升，達到最大值后下降。儲能模量(G′)在溫度大于55 ℃時急劇增加，在60～75 ℃之間達到極大值。儲能模量的急劇增加說明了馬鈴薯淀粉的糊化，此外從圖中還可以看出華薯一號的儲能模量最大，說明其彈性最高，適合添加或制作成凝膠類食品。

圖5 不同品種馬鈴薯淀粉的儲能模量

2.5 馬鈴薯淀粉的糊化特性

表4是不同馬鈴薯的淀粉糊化特性參數(shù)，由表可以發(fā)現(xiàn)，0687品種的淀粉有著最高的峰值黏度、谷值黏度，9728-04品種的淀粉的峰值粘度和谷值黏度最低；淀粉糊的最終黏度要高于峰值和谷值黏度，是由于溫度重新回到了低溫狀態(tài)，淀粉分子會實現(xiàn)重新組合，當溫度降低后，圍繞著直鏈淀粉和支鏈淀粉的的水分子的運動會變?nèi)?，此時，淀粉糊體系的黏度再次上升，那么此時的黏度就是淀粉體系的最終黏度，它的值的大小直接表征淀粉糊早室溫下的硬度的大小。由上表可以看出0687的最終黏度最大，9728-04的最終黏度最?。恢惺砦逄柕矸鄣幕厣底罡?，9728-04的回生值最低，0623的糊化溫度最高，9728-04的糊化溫度最低，0623的崩解值最大，9728-04的崩解值最小。

2.6 質(zhì)構特性

表5是不同品種馬鈴薯淀粉凝膠的硬度、黏附性、彈性、內(nèi)聚性、回復性、膠黏性、咀嚼性。從表5可以發(fā)現(xiàn)五種馬鈴薯淀粉凝膠的硬度和彈性沒有顯著性差異；華薯一號和中薯五號的黏附性較大，其余3種的黏附性較?。晃宸N馬鈴薯淀粉凝膠的內(nèi)聚性存在顯著性差異，其中0623號品種的內(nèi)聚性最大，中薯5號的內(nèi)聚性最??；中薯五號淀粉凝膠的回復性是所有品種中最低的，其他四種沒有顯著性差異；五種馬鈴薯淀粉凝膠的膠黏性有顯著性差異，其數(shù)值范圍在7 000～14 000之間，其中0623品種的最大，中薯五號和0687的均較小，其余兩種較為平均；五種馬鈴薯淀粉凝膠的咀嚼性也有顯著性差異，其中0623品種的最大，中薯五號和0687的均較小，其余兩種較為平均。

表4 不同品種馬鈴薯淀粉成糊特性參數(shù)

表5 不同品種馬鈴薯淀粉凝膠的質(zhì)構特性

2.7 透明度

圖6是五種馬鈴薯淀粉在適當溫度下的淀粉糊化之后的透明度，由圖7可以看出，不同的馬鈴薯淀粉其淀粉糊的透明度具有很大的差異性，其中0687品種的馬鈴薯淀粉的透明度最高，達到13.5，華薯一號淀粉的透明度最低，只有4.34，中薯5號和0623的透明度較低分別為10.6和10.93，9728-04淀粉的透明度為7.8。馬鈴薯淀粉中含有磷酸基團的量會影響淀粉分子間的氫鍵蒂合，能削弱光線的反射強度，造成馬鈴薯淀粉糊的透明度下降[10]，另外，淀粉糊的透明度與淀粉品種、外部添加物、糊化和存儲時的溫度和糊化時間有一定的關系[19]。

圖6 不同品種馬鈴薯淀粉糊的透明度

3 相關性分析

表6是不同品種馬鈴薯淀粉結構參數(shù)與其質(zhì)構特性之間的相關性分析。從表6可以發(fā)現(xiàn)分形系數(shù)和結晶厚度都與硬度呈負相關(P<0.05)；峰衍射角與硬度呈正相關(P<0.05)；分形系數(shù)還與內(nèi)聚性、膠黏性以及咀嚼性呈負相關(P<0.05)。由此可知，不同馬鈴薯淀粉凝膠其質(zhì)構特性會受到馬鈴薯淀粉層狀結構的影響，從而發(fā)生變化。

表6 不同品種馬鈴薯淀粉結構參數(shù)與其質(zhì)構特性之間的相關性

4 結論

不同品種馬鈴薯淀粉的結構和功能特性存在差異，而且馬鈴薯淀粉的結構對其功能特性有一定的影響。五種馬鈴薯淀粉顆粒中華薯一號呈現(xiàn)球型，且表面規(guī)整，中薯5號呈橢球型，表面較為平整，0623和0687呈現(xiàn)橢球型，且表面非常光滑、平整，9728-04外形呈橢球型，但不是很規(guī)整。0687和中薯五號的淀粉顆粒較為致密，華薯一號和9728-04次之，623號淀粉的顆粒最為疏松，此外，0687品種的淀粉顆粒的半結晶層結構有序化程度最高，0623品種的淀粉的半結晶層結構有序化程度最小。華薯一號的彈性模量最大，說明其彈性最高。0687的最終黏度最大，9728-04的最終黏度最?。恢惺砦逄柕矸鄣幕厣底罡?，9728-04的回生值最低，0623的糊化溫度最高，9728-04的糊化溫度最低，0623的崩解值最大，9728-04的崩解值最小。0623品種最易糊化，0687品種難以糊化。質(zhì)構特性表明，9728-04淀粉凝膠的硬度最大，中薯五號的彈性和黏附性最大，0623的內(nèi)聚性、膠黏性和咀嚼性最大，0687的回復性最大，華薯一號的所有指標都處于中間位置。0687的透明度最高。相關性分析表明馬鈴薯淀粉的結構與其凝膠特性有一定相關性，但是與糊化特性和流變特性的相關性并不大，這可能與所選取的原料種類偏少以及選取馬鈴薯品種的目的性不強有關。