洪茲田 陳女婷

氧化還原反應(yīng)是高中化學(xué)的基本概念和基本理論。縱觀近幾年的全國卷或各省市自主命題的高考化學(xué)試題，對(duì)氧化還原反應(yīng)知識(shí)的考查力度極大。所以，得氧化還原反應(yīng)者得天下。在氧化還原反應(yīng)知識(shí)考查的多個(gè)視角中，涉及陌生氧化還原反應(yīng)方程式（含電極反應(yīng)式）的書寫所占比例較大。陌生氧化還原反應(yīng)方程式的書寫常涉及以下四種類型：課本方程式的類比遷移;給出部分反應(yīng)物和生成物;從流程中尋找反應(yīng)物和生成物;陌生的電極反應(yīng)式。結(jié)合近幾年全國卷及各省市自主命題的經(jīng)典考題，對(duì)該類題型的考查視角和解題方法進(jìn)行總結(jié)歸納，并通過變式訓(xùn)練進(jìn)行鞏固，希望為陌生氧化還原反應(yīng)方程式的復(fù)習(xí)提供參考。

視角一、課本方程式的類比遷移——似曾相識(shí)燕歸來

【典例剖析】（2014·全國Ⅱ卷，節(jié)選）PbO2與濃鹽酸共熱生成黃綠色氣體，反應(yīng)的化學(xué)方程式為__________________。

解析：根據(jù)題給信息，黃綠色氣體為氯氣。將實(shí)驗(yàn)室用二氧化錳和濃鹽酸反應(yīng)制取氯氣的原理MnO2+4HCl（MnCl2+Cl2↑+2H2O進(jìn)行類比遷移，即可寫出PbO2與濃鹽酸反應(yīng)的化學(xué)方程式。

答案：PbO2+4HClPbCl2+Cl2↑+2H2O

【方法歸納】重視研究課本中知識(shí)、原理或方法的原型，探析并建立所考查的內(nèi)容與所學(xué)內(nèi)容原型之間的聯(lián)系，并對(duì)原型進(jìn)行合理的遷移應(yīng)用，以此來解決“新問題”。

【變式訓(xùn)練】（2015·全國I卷，改編）碘及其化合物在合成殺菌劑、藥物等方面具有廣泛用途。大量的碘富集在海藻中，用水浸取后濃縮，再向濃縮液中加MnO2和H2SO4，即可得到I2。該反應(yīng)的離子方程式為_____________。

解析：海藻中的碘元素以碘化物（I-）形式存在，反應(yīng)中I-被MnO2氧化為I2，氧化劑MnO2被還原為MnSO4。由于反應(yīng)在酸性介質(zhì)（H+）中進(jìn)行可將二氧化錳和濃鹽酸反應(yīng)生成氯氣原理進(jìn)行類比遷移，即可得到該反應(yīng)的離子方程式： 2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O。

答案：2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O

視角二、給出部分反應(yīng)物和生成物——猶抱琵琶半遮面

【典例剖析】（2016·全國Ⅱ卷，節(jié)選）丁組同學(xué)向盛有H2O2溶液的試管中加入幾滴酸化的FeCl2溶液，溶液變成棕黃色，發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為_________________________。

解析：（1）根據(jù)題給信息，F(xiàn)eCl2→FeCl3，F(xiàn)e由+2價(jià)→+3價(jià)，F(xiàn)eCl2做還原劑，F(xiàn)eCl3做氧化產(chǎn)物。根據(jù)氧化還原反應(yīng)規(guī)律，推出H2O2做氧化劑，O的化合價(jià)由-1價(jià)→-2價(jià)，得到的還原產(chǎn)物為H2O2。即：Fe2++H2O2→Fe3++H2O;（2）Fe由+2價(jià)→+3價(jià)（升1），O的化合價(jià)-1價(jià)→-2價(jià)（降1）。根據(jù)化合價(jià)升降總數(shù)相等，F(xiàn)e2+、Fe3+、H2O2、H2O的相應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)分別為2、2、1、2，即2Fe2++H2O2→2Fe3++2H2O;（3）上式中，左邊的電荷總數(shù)為+4，右邊的電荷總數(shù)為+6。根據(jù)題給信息：溶液的介質(zhì)環(huán)境為酸性，故可在方程式的左邊添加2個(gè)H+以使方程式的兩端電荷守恒，即2Fe2++H2O2+2H→2Fe3++2H2O;（4）檢查方程式兩端原子是否守恒。本題所有原子已守恒，故直接變“→”為“=”，即2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O。

答案：2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O

【方法歸納】陌生氧化還原反應(yīng)離子方程式的書寫步驟（4步法）

（1）根據(jù)化合價(jià)規(guī)律及題給信息和已知元素化合物性質(zhì)確定相應(yīng)的還原產(chǎn)物、氧化產(chǎn)物。

（2）標(biāo)出變價(jià)元素的化合價(jià)，分別確定出化合價(jià)升高數(shù)和化合價(jià)降低數(shù)。根據(jù)化合價(jià)升降總數(shù)相等確定參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)（兩劑和兩產(chǎn)物）的相應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)。

（3）結(jié)合溶液介質(zhì)的酸堿性和反應(yīng)方程式兩端電荷的差異，在離子方程式的某一端添加H+（或OH-）的形式使離子方程式兩端的電荷守恒（即“缺項(xiàng)配平”）。“缺項(xiàng)配平”可能出現(xiàn)的情況：H+→H2O（酸性）、OH-→H2O（堿性）、H2O→H+（中性或酸性）、H2O→OH-（中性或堿性）。絕不可能出現(xiàn)的情況：H+→OH-或者OH-→H+。

（4）根據(jù)原子守恒，通過在離子方程式兩端添加H2O（或其他小分子）使方程式兩端各原子的種類相同和數(shù)目相等，最后補(bǔ)上反應(yīng)條件，變“→”為“=”。

注意：若是陌生氧化還原反應(yīng)的化學(xué)方程式，則第（1）（2）步相同，第（3）（4）步應(yīng)改為根據(jù)原子守恒，在通過在化學(xué)方程式的兩端補(bǔ)上適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，使化學(xué)方程式兩端各原子的種類相同和數(shù)目相等。最后補(bǔ)上反應(yīng)條件，變“→”為“=”。

【變式訓(xùn)練】（2017·全國Ⅰ卷，節(jié)選）已知FePO4LiFePO4，請(qǐng)寫出“高溫煅燒②”中由FePO4制備LiFePO4的化學(xué)方程式_______________________。

解析：（1）根據(jù)題給信息，F(xiàn)ePO4→LiFePO4，F(xiàn)e由+3價(jià)→+2價(jià)，F(xiàn)ePO4做氧化劑，LiFePO4為還原產(chǎn)物;根據(jù)氧化還原反應(yīng)規(guī)律，推出H2C2O4做氧化劑，C的化合價(jià)由+3價(jià)→+4價(jià)，得到的氧化產(chǎn)物為CO2。即： FePO4+H2C2O4→LiFePO4+CO2;（2）Fe由+3價(jià)→+2價(jià)（降1），C的化合價(jià)+3價(jià)→+4價(jià)（升1）。根據(jù)化合價(jià)升降總數(shù)相等，F(xiàn)ePO4、LiFePO4、H2C2O4、CO2的相應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)分別為2、2、1、2，即2FePO4+H2C2O4→2LiFePO4+2CO2;（3）根據(jù)Li守恒，則上式的左邊應(yīng)增加1個(gè)Li2CO3，即2FePO4+Li2CO3+H2C2O4→2LiFePO4+3CO2;（4）根據(jù)原子守恒，右邊應(yīng)增加1個(gè)H2O。同時(shí)，將反應(yīng)條件和“↑”補(bǔ)齊，變“→”為“=”，即2FePO4+Li2CO3+H2C2OePO4+3CO2↑+H2O

答案：2FePO4+Li2CO3+H2C2O42LiFePO4+3CO2↑+H2O

視角三、從流程中尋找反應(yīng)物和生成物——眾里尋他千百度

【典例剖析】（2018·校考，節(jié)選）許多含氯物質(zhì)與生活密切相關(guān)，如HClO、ClO2、NaClO2等都是重要的殺菌消毒劑和漂白劑。其中制備NaClO2的工業(yè)流程如圖1所示：

請(qǐng)回答下列問題：

（1）反應(yīng)器Ⅰ中反應(yīng)的氧化劑是____________________。

（2）反應(yīng)器Ⅱ中發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為____________。

（3）通入反應(yīng)器Ⅱ中的SO2能用H2O2代替，請(qǐng)簡要說明理由：___________。

解析：（1）由NaO2可知，NaClO3為氧化劑。

（2）由工藝流程圖反應(yīng)器Ⅱ中箭頭所表示的物料流向，通入到反應(yīng)器Ⅱ中的反應(yīng)物有NaOH、SO2、H2O、ClO2，生成物有NaClO2。由ClO2→NaClO2的過程中，Cl的化合價(jià)由+4價(jià)→+3價(jià)，ClO2做氧化劑，得到電子。故SO2做還原劑，S的化合價(jià)由+4價(jià)→+6價(jià)，即SO2→SO42-。最后按照陌生氧化還原反應(yīng)方程式的書寫步驟，即可得到反應(yīng)的離子方程式為2ClO2+SO2+4OH-=2ClO2-+SO42-+2H2O。

（3）根據(jù)以上分析反應(yīng)器Ⅱ中，SO2做還原劑。H2O2也具有還原性，能夠像SO2一樣把ClO2還原為NaClO2。

答案：（1）NaClO3 （2）2ClO2+SO2+4OH-=2ClO2-+SO42-+2H2O

（3）H2O2有還原性，也能把ClO2還原為NaClO2

【方法歸納】樹立整體意識(shí)和局部意識(shí)，快速瀏覽整個(gè)工業(yè)流程，根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理和目的分析核心化學(xué)反應(yīng)。先根據(jù)流程圖中箭頭所表示的物料流向，尋找反應(yīng)物和生成物。再根據(jù)化合價(jià)規(guī)律及題給信息和已知元素化合物性質(zhì)確定兩劑和兩產(chǎn)物，最后按照陌生氧化還原反應(yīng)方程式的書寫步驟完成相應(yīng)的方程式書寫。

【變式訓(xùn)練】（2016·全國I卷，改編）NaClO2是一種重要的殺菌消毒劑，也常用來漂白織物等，其一種生產(chǎn)工藝如下：

（1）寫出“反應(yīng)”步驟中生成ClO2的化學(xué)方程式______

____________________________;

（2）寫出“電解”步驟的總反應(yīng)的化學(xué)方程式_________

____________________________;

（3）“尾氣吸收”是吸收“電解”過程排出的少量ClO2。此吸收反應(yīng)中，氧化劑與還原劑的物質(zhì)的量之比為________，該反應(yīng)中氧化產(chǎn)物是_________。

解析：（1）由工藝流程圖“反應(yīng)”步驟中箭頭所表示的物料流向，反應(yīng)物為NaClO3、SO2、H2SO4，生成物為ClO2、NaHSO4，最后按照陌生氧化還原反應(yīng)方程式的書寫步驟即可。

（2）結(jié)晶、干燥為物理變化，故結(jié)晶、干燥前的物質(zhì)NaClO2，即為電解后的產(chǎn)物之一和產(chǎn)品液的成分。由工藝流程圖“電解”步驟箭頭所表示的物料流向，反應(yīng)物為NaCl、ClO2，生成物為NaClO2、Cl2（），最后按照陌生氧化還原反應(yīng)方程式的書寫步驟即可。

（3）由工藝流程圖“尾氣吸收”步驟中箭頭所表示的物料流向，反應(yīng)物為ClO2、NaOH、H2O2，生成物之一為NaClO2。根據(jù)氧化還原反應(yīng)的規(guī)律反應(yīng)過程中，ClO2為氧化劑，NaClO2為還原產(chǎn)物，則H2O2應(yīng)為還原劑，氧化產(chǎn)物為O2。根據(jù)化合價(jià)升降總數(shù)相等，可得到氧化劑（ClO2）與還原劑（H2O2）的物質(zhì)的量之比為2 ∶ 1。

答案：（1）2NaClO3+SO2+H2SO4=ClO2+2NaHSO4? （2）2NaCl+2ClO2NaClO2+Cl2

（3）2 ∶ 1? ?O2

視角四、陌生的電極反應(yīng)式——不畏浮云遮望眼

【典例剖析】（2018·全國Ⅰ卷）最近我國科學(xué)家設(shè)計(jì)了一種CO2+H2S協(xié)同轉(zhuǎn)化裝置，實(shí)現(xiàn)對(duì)天然氣中CO2和H2S的高效去除。示意圖如圖3所示，其中電極分別為ZnO@石墨烯（石墨烯包裹的ZnO）和石墨烯，石墨烯電極區(qū)發(fā)生反應(yīng)為：

①EDTA-Fe2+-e-=EDTA-Fe3+

②2EDTA-Fe3++H2S=2H++S+2EDTA-Fe2+

該裝置工作時(shí)，下列敘述錯(cuò)誤的是（? ）

A. 陰極的電極反應(yīng)：CO2+2H++2e-=CO+H2O

B. 協(xié)同轉(zhuǎn)化總反應(yīng)：CO2+H2S=CO+H2O+S

C. 石墨烯上的電勢(shì)比ZnO@石墨烯上的低

D. 若采用Fe3+/Fe2+取代EDTA-Fe3+/EDTA-Fe2+，溶液需為酸性

解析：本題以我國科學(xué)家設(shè)計(jì)的CO2+H2S協(xié)同轉(zhuǎn)化裝置為背景考查電解池分析模型。根據(jù)協(xié)同轉(zhuǎn)化裝置光伏電池的分析能量轉(zhuǎn)化形式為“光能→電能→化學(xué)能”，故該裝置屬于電解池。（1）根據(jù)裝置圖的轉(zhuǎn)化流程，CO2和H+在ZnO@石墨烯電極上發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO。陰陽極的判斷及電極反應(yīng)式的書寫步驟如下：①CO2為氧化劑，CO為還原產(chǎn)物，得到CO2→CO;②根據(jù)C元素的化合價(jià)變化，得到CO2+2e-→CO，故ZnO@石墨烯電極為陰極;③根據(jù)溶液為酸性溶液以及電荷守恒關(guān)系，得到CO2+2H++2e-→CO;④根據(jù)原子守恒，得到陰極電極反應(yīng)式為CO2+2H++2e-=CO+ H2O，故A正確。（2）根據(jù)石墨烯電極區(qū)發(fā)生的反應(yīng)，①+②即得到H2S-2e-=2H++S，此為陽極的電極反應(yīng)式，同時(shí)EDTA-Fe2+為催化劑;將陰極和陽極的電極反應(yīng)式相加即可得到協(xié)同轉(zhuǎn)化總反應(yīng)式為CO2+H2S=CO+H2O+S，故B正確。（3）石墨烯電極為陽極，與電源的正極相連，根據(jù)物理學(xué)知識(shí)電池的正極比負(fù)極的電勢(shì)要高，可知石墨烯（與正極相連）上的電勢(shì)比ZnO@石墨烯電極（與負(fù)極相連）上的高，故C錯(cuò)誤。（4）由于Fe3+、Fe2+均易水解，且Fe3+穩(wěn)定存在的pH為1.7～3.2，若采用Fe3+/Fe2+取代EDTA-Fe3+/EDTA-Fe2+，溶液需為酸性，故D正確。

答案：C

【方法歸納】不管原電池還是電解池都對(duì)應(yīng)著一個(gè)氧化還原反應(yīng)，故書寫陌生電極反應(yīng)式的關(guān)鍵是抓住總反應(yīng)式或題給信息中的氧化還原反應(yīng)情況。書寫步驟如下：

（1）根據(jù)題給信息（如總反應(yīng)式或能量轉(zhuǎn)化形式等）判斷電池類型是原電池還是電解池;

（2）分析總反應(yīng)式或裝置圖中的物料流向中元素的化合價(jià)變化情況，確定發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的物質(zhì)以及氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物。

（3）根據(jù)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)確定對(duì)應(yīng)的電極是原電池的正、負(fù)極或是電解池的陰、陽極。發(fā)生氧化反應(yīng)對(duì)應(yīng)的是原電池的負(fù)極或電解池的陽極，相應(yīng)的電極反應(yīng)范式：還原劑—ne-→氧化產(chǎn)物;發(fā)生還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的是原電池的正極或電解池的陰極，相應(yīng)的電極反應(yīng)范式：氧化劑+ne-→還原產(chǎn)物。

（4）根據(jù)化合價(jià)升降總數(shù)確定得失（或轉(zhuǎn)移）電子數(shù)目。

（5）根據(jù)電荷守恒和電化學(xué)裝置中的電解液的介質(zhì)特點(diǎn)，在反應(yīng)式某一端添加電解質(zhì)中存在的離子（如添加H+、OH-或其它離子）進(jìn)行缺項(xiàng)配平使電極反應(yīng)式兩端的電荷守恒。

（6）根據(jù)原子守恒，在電極反應(yīng)式兩端添加H2O（或其他小分子）使方程式兩端各原子的種類相同和數(shù)目相等。最后變“→”為“=”，得到完整的電極反應(yīng)式。

【變式訓(xùn)練】（2017·江蘇卷，節(jié)選）鋁是應(yīng)用廣泛的金屬。以鋁土礦（主要成分為Al2O3，含SiO2和Fe2O3等雜質(zhì)）為原料制備鋁的一種工藝流程如下（略）：

（4）“電解Ⅱ”是電解Na2CO3溶液，原理如圖4所示：

陽極的電極反應(yīng)式為_________________，陰極產(chǎn)生的物質(zhì)A的化學(xué)式為______。

解析：電解II為電解Na2CO3溶液。由電解原理圖和原子守恒可知，CO32-+H2O-e-→HCO3-+O2（根據(jù)電解知識(shí)和原子守恒綜合判斷，O2是H2O放電生成的）。應(yīng)用電極反應(yīng)式的書寫步驟即可確定陽極的電極反應(yīng)式為4CO32-+2H2O-4e-═4HCO3-+O2↑。根據(jù)電解原理，陰極上發(fā)生的反應(yīng)為H+得到電子生成H2。

答案：4CO32-+2H2O-4e-═4HCO3-+O2↑? H2