姜萬軍

(中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

加氫處理，是石油產(chǎn)品最重要的精制方法之一，是指在氫和催化劑的作用下，使油品中的硫、氧、氮等有害雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的硫化氫、水、氨并分離，而使烯烴和二烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和，改善油品質(zhì)量的一種工藝方法。在這一工藝過程中，硫元素與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫，隨著國內(nèi)加工原油中硫含量的不斷增加，其產(chǎn)生的硫化氫濃度也越來越高。而硫化氫在一定的壓力、溫度、水等條件下可引起設(shè)備及管道的應(yīng)力腐蝕開裂，從而導(dǎo)致一些破環(huán)的發(fā)生，對安全生產(chǎn)造成了很大的危害。

1 濕硫化氫腐蝕環(huán)境

近年來加氫處理裝置加工的原料油硫含量一直比較高，H2S對管道的腐蝕問題顯得較為突出。加氫處理裝置將原料油中的S，N，O和Cl等雜質(zhì)去除，生成了H2S，HCl，NH3和H2O等腐蝕介質(zhì)，介質(zhì)中有液相水形成同時存在H2S時就形成了濕硫化氫腐蝕環(huán)境。美國腐蝕協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)NACE MR0103規(guī)定，濕硫化氫環(huán)境引起應(yīng)力腐蝕開裂的條件為：介質(zhì)中存在游離水，且符合下列條件之一。

(1)H2S在液相游離水中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)>50×10-6。

(2)液相游離水pH值<4，且H2S總質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1 ×10-6。

(3)液相游離水pH值>7.6,且在液相游離水中的H2S總質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1×10-6同時游離氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)>20×10-6。

(4)H2S在與水相關(guān)聯(lián)的氣相介質(zhì)中的絕對分壓>0.3 kPa(0.05psia)。

在加氫處理裝置中，存在濕硫化氫環(huán)境的介質(zhì)主要為酸性水、酸性氣、循環(huán)氫、含硫化氫的油品油氣等，包括汽提塔頂氣、汽提塔頂液、脫丁烷塔頂氣、脫丁烷塔頂液、冷高分氣、冷低分氣、冷高分液、冷低分液等。

2 濕硫化氫腐蝕形態(tài)和機理

濕硫化氫腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為管道的均勻減薄和濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂[1]。其腐蝕機理如下所示：

硫化氫在水中發(fā)生電離：H2S=H++HS-H2S=H+S2-

鋼在硫化氫的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：

陽極過程： Fe Fe2++2e

Fe2++HS-FeS↓+H+

陰極過程：2H++2e 2H

從反應(yīng)過程可知有FeS生成，F(xiàn)eS可以沉積在金屬表面形成保護膜，因為FeS膜并非完全是緩蝕劑膜，如有過量的硫化氫溶于水，膜的厚度增加，而由于膜是脆性的，達到一定厚度后，系統(tǒng)內(nèi)介質(zhì)流速使膜從金屬表面剝離，這樣新的金屬又暴露在系統(tǒng)的腐蝕介質(zhì)中，從而使腐蝕過程加速。金屬重新暴露后，可被硫化氫再次腐蝕生成FeS膜，F(xiàn)eS又再次被破壞，如此循環(huán)，就造成了鋼材表面的均勻腐蝕。

硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSC)是金屬材料在拉應(yīng)力及腐蝕介質(zhì)(水和H2S共同存在)共同作用下的一種腐蝕開裂形式。硫化物應(yīng)力開裂是由于金屬表面吸收了硫腐蝕反應(yīng)所產(chǎn)生的氫原子而導(dǎo)致的氫應(yīng)力開裂的一種形式。從上述反應(yīng)過程可以看出由于氫原子的滲透作用，在焊縫與熱影響區(qū)等部位由于焊接殘余應(yīng)力的存在就會導(dǎo)致材料的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，從而導(dǎo)致管道的局部腐蝕。

通常在濕硫化氫環(huán)境下鋼材腐蝕包含局部腐蝕破壞的同時也伴隨著均勻腐蝕。局部腐蝕較均勻腐蝕更具危險性、突發(fā)性、災(zāi)難性。均勻腐蝕雖然危險性小，但考慮到石油化工裝置金屬用量巨大，如其暴露或處于濕硫化氫環(huán)境中，造成的經(jīng)濟損失也不容忽視。美國杜邦化學(xué)公司曾分析在4年中發(fā)生的金屬管道和設(shè)備的685例破壞事故，有近60%是由于腐蝕引起，而在腐蝕造成的破壞中，應(yīng)力腐蝕開裂占13.7%。根據(jù)各國大量的統(tǒng)計，在不銹鋼的濕態(tài)腐蝕破壞事故中，應(yīng)力腐蝕開裂高達60%，居各類腐蝕破壞事故之冠[2]。

3 濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的影響因素

3.1 材料因素

(1) 合金元素的影響：鋼中影響硫化氫腐蝕的主要化學(xué)元素有硫、磷等。硫?qū)︿摰膽?yīng)力腐蝕開裂穩(wěn)定性是有害的，硫化物(MnS、FeS)等非金屬夾雜既是氫誘發(fā)破裂的集聚點，也容易引發(fā)沿硫化物夾雜邊界的應(yīng)力腐蝕開裂；磷元素則在鋼中形成的易熔共晶夾雜物會導(dǎo)致鋼熱脆和塑性降低，此外磷元素對氫原子重新組合成分子的過程起抑制作用，使金屬增氫效果增加，從而降低了鋼的耐抗硫化物應(yīng)力腐蝕性能。

(2)強度和硬度：隨屈服強度的升高，臨界應(yīng)力和屈服強度的比值下降，則應(yīng)力腐蝕敏感性增加。材料硬度的提高，將會使其對硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性提高。

(3) 夾雜物及缺陷：鋼材中夾雜、缺陷的存在會導(dǎo)致氫積聚的陷阱，升高該處的氫壓力，形成局部氫致微裂紋，從而促進硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。

(4) 顯微組織：顯微組織對硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的影響比鋼材的化學(xué)成分更為重要。對同一成分的鋼材進行合理的熱處理而得到適當(dāng)?shù)暮辖鸾M織，可以充分發(fā)揮鋼材對抗硫化氫應(yīng)力開裂能力。

(5) 材料制造缺陷：經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其他冷加工制造工藝產(chǎn)生的冷變形，不僅使冷變形區(qū)的硬度增大，而且還產(chǎn)生一個很大的殘余應(yīng)力，從而導(dǎo)致對SSC的敏感。

3.2 環(huán)境因素

(1)H2S的含量：液體介質(zhì)中硫化氫濃度對碳鋼管道的腐蝕影響，因不同的材料而差異明顯。對于低碳鋼，高濃度硫化氫其腐蝕程度及速度并不比低濃度硫化氫腐蝕嚴(yán)重；而對于高碳鋼，即使很低的硫化氫濃度，仍能引起迅速破壞[3]。

(2)介質(zhì)溫度：溫度升高，均勻腐蝕速率加快，在80℃最高，在120℃最低。SSC發(fā)生在常溫下的幾率最大，溫度低或高于常溫時，SSC敏感性均有所降低。

(3)濕硫化氫環(huán)境中的pH值：pH值越低，硫化物應(yīng)力腐蝕破裂敏感性越高。當(dāng)pH值≤6時，硫化物應(yīng)力腐蝕較嚴(yán)重。

(4)其他腐蝕介質(zhì)的影響：其他介質(zhì)如氯離子和氫氰根離子等，這些離子即使有較少的存在，也會對腐蝕產(chǎn)生較大的影響。

4 濕硫化氫環(huán)境下管道的選材、焊接及熱處理

4.1 濕硫化氫環(huán)境下管道的材料選擇及要求

NACE MR0103規(guī)定，為抗SSC雖然ASME壓力容器規(guī)范中某些碳鋼經(jīng)退火、正火或回火處理后對母材沒有硬度控制要求，但對碳鋼與合金鋼最大硬度還是應(yīng)控制在HRC 22[4]。對普通奧氏體不銹鋼經(jīng)熱處理后其可接受的最大硬度為HRC 22，但不能進行冷作，因為會形成對SSC敏感的形變馬氏體。對雙相不銹鋼可接受的最大硬度為HRC 28，為防止形成硬脆相禁止進行時效處理，而且雙相鋼對HIC較敏感，選用應(yīng)慎重。

濕硫化氫條件下，在煉油廠管道方面廣泛采用低碳鋼材料，其焊縫和焊接熱影響區(qū)會有較高的硬度和較大的焊接殘余應(yīng)力。焊接殘余拉應(yīng)力會加劇鋼材對SSC的敏感性，而焊后熱處理可以顯著降低殘余應(yīng)力并且降低焊縫和焊接熱影響區(qū)的硬度。對碳鋼在625℃下進行焊后熱處理是有效的。正如NACE RP0472指出的，控制硬度和降低殘余應(yīng)力是防止SSC的有效方法[5]。

SH/T 3059規(guī)定在濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境中，管道選材應(yīng)符合下列要求[6]。

a.材料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的屈服強度σS小于或等于355MPa。

b.材料實測的抗拉強度σb小于或等于630MPa。

c.材料熱處理狀態(tài)應(yīng)為正火、正火+回火、退火或調(diào)質(zhì)狀態(tài)。

d.對于低碳鋼和碳錳鋼，碳當(dāng)量CE≤0.40。

對于低合金鋼(包括低溫鎳鋼)碳當(dāng)量 ≤0.45。

e.管道需經(jīng)焊后熱處理，熱處理后焊縫(含熱影響區(qū))的硬度不大于HB200。

f.厚度大于20mm的鋼板應(yīng)按JB/T 4730.3進行超聲檢測，質(zhì)量等級不應(yīng)低于II級。

g.材料應(yīng)選用鎮(zhèn)靜鋼，如20、Q245R、Q345R等。

(1)國外U公司對濕硫化氫環(huán)境定義為滿足下列條件之一：(a)在液相環(huán)境中H2S含量大于0.3mol%；(b)液態(tài)水存在的環(huán)境下H2S含量大于10×10-6。與NACE MR0103相比其對濕硫化氫環(huán)境的定義更為嚴(yán)格。

對濕硫化氫環(huán)境下管道材料的選擇為碳鋼且需要滿足NACE MR0103的要求。閥門閥體材質(zhì)選用碳鋼，閥芯(TRIM)選用316不銹鋼，螺栓螺母選用滿足濕硫化氫環(huán)境使用的ASTM A193 Gr.B7M/ASTM A194 Gr.2HM。

(2)國外A 公司對濕硫化氫環(huán)境下管道材料選擇同樣以碳鋼為主，且有以下規(guī)定：

a.碳鋼必須為完全鎮(zhèn)靜鋼。

b.母材金屬的硬度應(yīng)該小于HRC 22或HB 237。

c.Ni含量應(yīng)小于1%。

d.碳含量不應(yīng)大于0.2%。

e.碳鋼材料不管厚度多少，都應(yīng)以正火或完全淬火+回火狀態(tài)供貨。

f.厚度在50 mm以下碳當(dāng)量CE<0.42；厚度50 mm以上碳當(dāng)量CE<0.45。

g.對鋼管的焊縫都應(yīng)該焊后熱處理以消除殘余應(yīng)力。

h.冷彎區(qū)域也需要做焊后熱處理以消除殘余應(yīng)力。

i.產(chǎn)品焊縫及熱影響區(qū)的硬度應(yīng)低于200HB。

j.應(yīng)對碳鋼中的P、S含量進行限制如下：

對于鋼板和焊接鋼管，P≤0.020%、S≤0.015%。

對于無縫鋼管，P≤0.030%、S≤0.020%。

對于法蘭、管件、閥門等其他管道元件，P≤0.030%、S≤0.025%。

(3)國外S 公司對濕硫化氫環(huán)境中材料的最基本要求為選用碳鋼且化學(xué)成分、力學(xué)性能及熱處理要求應(yīng)滿足NACE MR0103的要求，同時材料供貨狀態(tài)應(yīng)為正火狀態(tài)，具體材料要求如表1、表2所示。

對于無縫管道的焊縫及焊制管道、管件，要求必須進行焊后熱處理，且焊縫及熱影響區(qū)硬度應(yīng)不超過HB200。

表1 S公司抗?jié)窳蚧瘹涔艿啦牧弦?/p>

表2 S公司管道系統(tǒng)材料選擇補充要求

(4)國外C公司公司對于濕硫化氫環(huán)境材料要求為硬度大于HRC 22或屈服強度高于 620MPa (90 ksi)的材料應(yīng)避免使用。如果確需高強度的材料，諸如沉淀硬化不銹鋼和硬化的鎳基合金材料則可以使用，且選用的材料必須滿足NACE MR0103的要求。同時C公司推薦濕硫化氫環(huán)境下一般選用碳鋼材料且管道焊縫(包括熱影響區(qū))的硬度應(yīng)不大于HB200。

對于閥門材料的選擇，C公司推薦在濕硫化氫環(huán)境中閥體材質(zhì)為碳鋼，閥芯材質(zhì)選用18-8不銹鋼，而且指出在此種環(huán)境中其他的鐵素體不銹鋼或馬氏體不銹鋼諸如400系列不銹鋼是不能接受的。

(5)筆者所參與的國內(nèi)加氫處理工藝的濕硫化氫環(huán)境選材主要以碳鋼為主，管道材料在低壓部位選擇碳鋼GB9948 20#，高壓部位選擇碳鋼A106B。同時要求此類管道都必須做焊后熱處理(PWHT)以保證焊縫及熱影響區(qū)硬度不大于200HB。對于閥門的選材，閥體選用碳鋼材料，閥門閥芯選用18-8不銹鋼。

國內(nèi)外工程公司對濕硫化氫環(huán)境管道的選材，一般情況下都以碳鋼為主，且應(yīng)滿足NACE MR0103要求。對于碳鋼材質(zhì)焊接后都要進行焊后熱處理，且焊縫及熱影響區(qū)硬度不大于HB200，閥門閥芯則多選用18-8不銹鋼。

4.2 濕硫化氫腐蝕環(huán)境材料的焊接

在濕硫化氫環(huán)境中使用的材料要嚴(yán)格控制焊接工藝，消除焊接缺陷。碳鋼、低合金鋼不宜用不銹鋼焊條焊接，避免焊縫合金成分趨高，焊縫金屬中微量元素含量應(yīng)為Si≤1.0%，Mn≤1.6%，Ni≤1.0%，焊接采用低氫焊條且應(yīng)采用使母材與焊縫強度相等的焊材。國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及工藝專利商要求濕硫化氫環(huán)境中應(yīng)避免異種鋼焊接，因為異種鋼焊接會在奧氏體焊縫金屬和碳鋼或低合金鋼母材的熔線處產(chǎn)生硬化區(qū)，而這個硬化區(qū)通過PWHT是不能完全消除的。

5 結(jié)論

(1)加氫裝置中生成的腐蝕介質(zhì)會形成H2S-H2O腐蝕環(huán)境，該腐蝕環(huán)境存在于加氫裝置的塔頂反應(yīng)產(chǎn)物冷凝冷卻部位及相應(yīng)的管道，腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為管道的均勻減薄和濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。

(2)鋼材的顯微組織、鋼材的強度和硬度、鋼中的合金元素、材料制造缺陷、硫化氫的含量、介質(zhì)溫度、濕硫化氫環(huán)境的pH值、和其他腐蝕性介質(zhì)都對濕硫化氫環(huán)境的應(yīng)力腐蝕開裂有所影響。

(3)對濕硫化氫環(huán)境下抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的材料選擇都以碳鋼為主，且碳鋼材料的使用有其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范及技術(shù)要求，主要從控制鋼的雜質(zhì)元素S、P含量、碳當(dāng)量CE、母材的硬度及碳鋼材料供貨狀態(tài)等方面來考慮。同時要通過焊后熱處理以保證焊縫及熱影響區(qū)的硬度在HB200以下。