王汐璆，莊文昌，張?jiān)浦?，陳思琳，羅新澤

（1.徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221018；2.伊犁師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆伊犁835000）

咪唑啉類表面活性劑的結(jié)構(gòu)是一個(gè)含氮五元雜環(huán)，雜環(huán)上與氮原子成鍵的是具有不同活性基團(tuán)的親水支鏈和含有不同碳鏈的烷基憎水支鏈[1]。該類表面活性劑分子中同時(shí)含陰、陽(yáng)離子兩種離子基，是一種典型的兩性表面活性劑[2-5]。將兩個(gè)或兩個(gè)以上的表面活性劑單體，在親水端基或其附近連接起來(lái)，就構(gòu)成了雙子型表面活性劑，也被稱為Gemini 表面活性劑[6]。

相較于傳統(tǒng)表面活性劑，咪唑啉類表面活性劑具有優(yōu)異的緩蝕性能；相比于單體型的咪唑啉表面活性劑，Gemini 型表面活性劑通常具有更高的表面活性，還具有較好的乳化性、除蠟性和生物降解性，并被用于材料制備領(lǐng)域。本文合成了一系列不同碳鏈長(zhǎng)度的單雙體咪唑啉表面活性劑，通過(guò)對(duì)其表面張力、臨界膠束濃度、乳化性進(jìn)行對(duì)比，探究了分子結(jié)構(gòu)對(duì)該類表面活性劑性能的影響。

1 單體與雙子型咪唑啉類表面活性劑的合成

在三頸燒瓶中加入脂肪酸和二乙烯三胺，脂肪酸和二乙烯三胺的摩爾比為1∶1.2，加入二甲苯、鋅粉，于100℃～120℃下緩慢滴加二乙烯三胺，反應(yīng)2 h。升溫至180℃～200℃，反應(yīng)8 h，期間裝上分水器，待沒(méi)有水蒸出時(shí)取下分水器。在100℃～120℃下減壓蒸餾，蒸出多余的溶劑，得到黃色油狀產(chǎn)物。共合成了四種單體咪唑啉表面活性劑：LM 表示月桂酸基單體咪唑啉表面活性劑，MM 表示肉豆蔻酸基單體咪唑啉表面活性劑，PM 表示棕櫚酸基單體咪唑啉表面活性劑，SM 表示硬脂酸基單體咪唑啉表面活性劑。

Gemini 型結(jié)構(gòu)的制備步驟如下：得到單體產(chǎn)物后，于80℃～90℃下加入與中間體等摩爾量的碳酸二甲酯，反應(yīng)5～6 h；加入1，3-二溴丙烷，反應(yīng)5～6 h，得到紅棕色粘稠液體。加入丙酮，趁熱抽濾，抽出鋅粉。將濾液靜置，等待結(jié)晶，有固體沉淀析出時(shí)再次抽濾，產(chǎn)物為土黃色固體。四種Gemini 型咪唑啉表面活性劑分別表示為L(zhǎng)G（月桂酸基雙子咪唑啉表面活性劑），MG（肉豆蔻酸基雙子咪唑啉表面活性劑），PG（棕櫚酸基雙子咪唑啉表面活性劑）和SG（硬脂酸基雙子咪唑啉表面活性劑）。合成路線如圖1 所示。

圖1 單體與雙子型咪唑啉表面活性劑的合成路線

2 結(jié)構(gòu)與表征

用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)合成的單體型咪唑啉表面活性劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，如圖2。根據(jù)合成的產(chǎn)物紅

外譜圖可以看出，四種產(chǎn)物在1 559.97 cm-1、1 555.65 cm-1、1 556.41 cm-1、1 557.89 cm-1處 分 別 為 咪 唑 啉 環(huán)C=N 鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 639.79 cm-1、1 638.38 cm-1、1 641 cm-1、1 641.77 cm-1處為酰胺的C=O 的伸縮振動(dòng)峰，2 921.50 cm-1、2 916.60 cm-1、2 918.77 cm-1、2 918.68 cm-1處分別為-CH2-的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰；1 467.72 cm-1、1 468.04 cm-1、1 467.78 cm-1、1 465.67 cm-1處有較強(qiáng)峰，為咪唑啉環(huán)特征吸收峰。

圖2 單體型咪唑啉表面活性劑的紅外譜圖

圖3 為四種Gemini 型咪唑啉表面活性劑的紅外譜圖。從圖中可以看出，四種產(chǎn)物在3 284.78 cm-1、3 280.63 cm-1、3 286.28 cm-1、3 303.42 cm-1處的峰分別為-O-H-的伸縮振動(dòng)峰，2 920.69 cm-1、2 919.59 cm-1、2 918.69 cm-1、2 973.60 cm-1處分別為-CH2-伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰；1 647.68 cm-1、1 645.51 cm-1、1 642.73 cm-1、1 647.90 cm-1處分別是C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，是咪唑啉環(huán)的特征吸收峰；1 542.71 cm-1、1 539.52 cm-1、1 538.81 cm-1、1 546.20 cm-1處分別是-NH2- 變形振動(dòng)吸收峰，表明有伯胺-N-H- 鍵存在；1 465.80 cm-1、14 66.59 cm-1、1 464.45 cm-1、1 467.93 cm-1為-CH3，-CH2-中的-C-H-彎曲振動(dòng) 中 等 強(qiáng) 度 振 動(dòng) 峰；721.34 cm-1、721.67 cm-1、720.84 cm-1、722.60 cm-1處的中等強(qiáng)度吸收峰為長(zhǎng)鏈烷基中-C-H-鍵的搖擺振動(dòng)吸收峰。紅外光譜測(cè)試結(jié)果與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相符。

圖3 四種雙子型咪唑啉表面活性劑的紅外譜圖

3 表面性質(zhì)測(cè)定

3.1 表面張力

分別配制濃度為0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L、0.020 mol/L、0.025 mol/L 的雙子和單體型咪唑啉表面活性劑溶液，使用全自動(dòng)表面張力儀測(cè)其表面張力γ，并作γ-lg c 曲線。

圖4 單體型（左）和雙子型（右）咪唑啉類表面活性劑溶液的表面張力曲線圖

圖5 相同疏水碳鏈長(zhǎng)度的單體與雙子表面活性劑溶液的表面張力曲線圖

從圖4 可以看出，當(dāng)表面活性劑濃度c ＞CMC（臨界膠束濃度，即表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度）時(shí)，隨著濃度的繼續(xù)增加，溶液表面張力趨于平穩(wěn)，不再發(fā)生明顯的降低。對(duì)于單體或雙子型表面活性劑濃度相同時(shí)，月桂酸基表面活性劑降低水表面張力能力最強(qiáng)，肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸基依次次之，這說(shuō)明疏水碳鏈越短，其表面活性越強(qiáng)。

圖5 為具有相同疏水碳鏈的單體與雙子型表面活性劑表面活性的對(duì)比圖，從圖中可以看出，相同濃度下雙子型表面活性劑的表面活性明顯高于單體型。個(gè)別表面活性劑濃度c ＞CMC 時(shí)，表面張力仍明顯下降，可能是體相中反離子活度的迅速增加和表面活性劑在界面上持續(xù)填充所致[7]。

3.2 臨界膠束濃度與表面活性參數(shù)

衡量表面活性劑的表面活性的評(píng)價(jià)參數(shù)有降低表面張力的效率pc20和表面壓πCMC。以此進(jìn)一步對(duì)單體與雙子型咪唑啉類表面活性劑的表面性能進(jìn)行評(píng)估，計(jì)算其臨界膠束濃度，比較其降低表面張力的效率。

離子型表面活性劑在溶液表面的飽和吸附量Γmax遵循Gibbs

式中，R 是摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J· mol-1·K-1；T是熱力學(xué)溫度（K）；c 是表面活性劑的濃度（mol/L-1）；γ是表面活性劑溶液的表面張力（mN/n）；n 為常數(shù)，對(duì)應(yīng)本文的表面活性劑，n 取值為3[9]。表面活性劑的極限占有面積Amin和πCMC表面壓由下式計(jì)算：

式中，NA是阿伏伽德羅常數(shù)；Γmax是飽和吸附量（mol/m2）；γ0是25℃時(shí)純水的表面張力（mN/n）；γCMC

為溶液最低表面張力（mN/n）。降低表面張力的效率pc20按下式計(jì)算[10]：

根據(jù)式（1）～（4），8 種表面活性劑的表面活性參數(shù)列于表1 中。

表1 單體與雙子型表面活性劑的表面活性參數(shù)

根據(jù)表1，單體和雙子型咪唑啉表面活性劑的臨界膠束濃度CMC 隨著疏水碳鏈長(zhǎng)度的增加而減小，說(shuō)明隨著疏水碳鏈長(zhǎng)度的增加，表面活性劑的膠束化能力提高。而當(dāng)疏水碳鏈長(zhǎng)度增加到18 個(gè)碳原子時(shí)，CMC 又略有上升。同等疏水碳鏈長(zhǎng)度的單體與雙子型咪唑啉表面活性劑相比，雙子型的CMC 明顯低于單體型，說(shuō)明雙子型表面活性劑的膠束化能力較高。

表面活性劑的表面活性源于其分子的兩親結(jié)構(gòu)，親水基團(tuán)使表面活性劑分子有進(jìn)入水中的趨勢(shì)，而憎水基團(tuán)則竭力阻止其在水中溶解，而使其從水的內(nèi)部向外遷移，使表面活性劑分子有逃逸出水相的傾向。這兩種傾向平衡的結(jié)果使得表面活性劑在水表富集，親水基伸向水中，憎水基朝向空氣，其結(jié)果是水表面好像被一層非極性的碳?xì)滏溗采w，從而導(dǎo)致水的表面張力下降。對(duì)于單體型表面活性劑，疏水碳鏈長(zhǎng)度增加，CMC 和Γmax值逐漸減小，pc20值逐漸增大，表現(xiàn)出較高的表面活性；同等疏水碳鏈長(zhǎng)度，雙子型結(jié)構(gòu)降低表面張力的效率pc20要優(yōu)于單體型表面活性劑；但是對(duì)于Gimini 型表面活性劑，兩條較長(zhǎng)的疏水鏈?zhǔn)沟肎emini 表面活性劑疏水基與空氣間的親和作用增大，降低了聯(lián)接基團(tuán)的限制作用，Gemini 表面活性劑以彎曲狀吸附在界面或表面上，從而導(dǎo)致疏水碳鏈長(zhǎng)度增加，雙子型表面活性劑的pc20值反而有所減小。

圖6 疏水碳鏈長(zhǎng)度對(duì)乳化能力的影響

3.3 乳化性

用分水法測(cè)定了單體與雙子型不同碳鏈長(zhǎng)度咪唑啉表面活性劑的乳化性能。各取乙酸乙酯10 mL 與乙醇10 mL，將其混合，取20 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% 的表面活性劑，和上述混合溶液混合置于100 mL 具塞量筒中，蓋緊蓋子并劇烈振蕩10 次，靜置5 s 后開(kāi)始計(jì)時(shí)，記錄分出10 mL 水的時(shí)間，重復(fù)三次，取平均值。用分水時(shí)間（s）來(lái)表示乳化能力，分水時(shí)間越長(zhǎng)，表面活性劑使兩相結(jié)合的能力越強(qiáng)，代表乳化能力越好。

圖6 為疏水碳鏈長(zhǎng)度對(duì)表面活性劑乳化能力的影響。由圖中可以看出，無(wú)論是單體還是雙子型咪唑啉表面活性劑，其乳化能力均隨著飽和脂肪酸碳鏈長(zhǎng)度的增加而降低；當(dāng)飽和脂肪酸碳鏈長(zhǎng)度增加到18 碳時(shí)，乳化能力又略有提高；同等疏水碳鏈長(zhǎng)度，雙子型表面活性劑的乳化能力優(yōu)于單體型。

4 結(jié)論

（1）以月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二乙烯三胺為原料，可合成一系列疏水碳鏈長(zhǎng)度不同的單體型咪唑啉類表面活性劑；通過(guò)季銨化和取代反應(yīng)，可生成一系列疏水碳鏈長(zhǎng)度不同的雙子型咪唑啉類表面活性劑。

（2）單體型和雙子型咪唑啉表面活性劑都能夠降低水的表面張力；雙子型表面活性劑的表面活性優(yōu)于單體型；隨疏水碳鏈的增加，單體型降低表面張力的效率有所增加，而雙子型結(jié)構(gòu)正好相反。

（3）兩種結(jié)構(gòu)的表面活性劑的乳化能力均隨疏水碳鏈長(zhǎng)度的增加而降低；雙子型咪唑啉表面活性劑的乳化能力優(yōu)于同等碳鏈長(zhǎng)度的單體型表面活性劑。