張藝萱 李 陽

（中國核工業(yè)集團公司 北京 100822）

利用準彈性中子散射研究金屬氧化物團簇內(nèi)部碳鏈的動態(tài)

張藝萱 李 陽

（中國核工業(yè)集團公司 北京 100822）

中子散射技術是研究凝聚態(tài)物質和材料性質的重要手段。通過將碳鏈植入金屬氧化物團簇分子的內(nèi)部，可以實現(xiàn)對碳鏈運動的徹底改變。通過分析中子譜得知，這些金屬氧化物團簇分子內(nèi)部的碳鏈的大尺度空間平移運動幾乎被完全限制，碳鏈上的甲基和亞甲基的轉動速度也被大幅度減慢。另外，碳鏈上的不同碳原子的運動有不均勻性。這些現(xiàn)象都表明，金屬氧化物團簇分子對于其內(nèi)部的高分子運動有強約束效應。該效應在金屬氧化物團簇的包裹行為上有決定性作用。

中子散射，金屬氧化物團簇，動力學

中子散射技術在我國正處于起步階段?，F(xiàn)在，國內(nèi)正在建設的大型中子散射基地包括位于北京的中國原子能科學研究院的中國先進研究堆、位于廣東東莞的中國散裂中子源以及位于四川綿陽的中國工程物理研究院的研究反應堆。除此之外，清華大學工程物理系正在建設一個緊湊型中子源。這些中子源的建設和運行將為國內(nèi)外研究人員提供難得的物理、化學、材料學和生命科學等學科的研究平臺。

金屬氧化物團簇是一種非常重要的無機材料，一般的金屬氧化物團簇分子的空間尺度約為幾個納米，其表面或者內(nèi)部具有活性基團[1-3]。金屬氧化物團簇被廣泛地運用于催化反應以及化學合成。近年來，物質在受限條件下的性質吸引了大批研究人員。將材料置于高度受限的環(huán)境之后，材料的動力學、相行為及空間分布等性質均可能發(fā)生巨大變化[4-8]。金屬氧化物團簇的合成具有高度的可控性，因此，其提供了一個非常好的限制體。通過將高分子鏈植入金屬氧化物團簇分子的內(nèi)部，可以使這些高分子鏈處于高度受限制的狀態(tài)。本文利用中子散射手段研究材料的動力學性質，研究的對象是金屬氧化物團簇(Metal oxide cluster)及其內(nèi)部的碳鏈。

1 中子散射技術和樣品

中子散射技術是研究凝聚態(tài)物質和材料的物理和化學性質的常見手段[9-11]。攜帶能量Ei和動量pi的熱中子或冷中子，可以與樣品中的原子發(fā)生強相互作用而被散射，下標“i”代表“散射前”(initial)。散射中子的能量和動量分別記為Ef和動量pf，下標“f”代表“散射后”(final)。在中子散射實驗中，入射中子的特征Ei和pi，以及散射中子的特征Ef和pf均被記錄。因此，可以得到一個關于中子能量轉移E=Ef-Ei和動量轉移p=pf-pi的譜函數(shù)S(p, E)。E和p均和所研究的系統(tǒng)的結構和分子運動直接相關。因此，通過正確的分析中子散射譜，即可以得到凝聚態(tài)物質在分子尺度上的結構和運動的信息。

由于歷史原因，在散射文獻中，通常使用頻率轉移ω=(Ef-Ei)/?和波矢量轉移Q=(pf-pi)/?來代替E和p。因此，散射譜通常記為S(Q, ω)。對于各項同性的系統(tǒng)，中子散射譜不依賴于Q的方向，因此，譜函數(shù)可記為S(Q, ω)。

按照能量（或頻率）轉移的取值，中子散射可分為三類：彈性散射(E=0)、準彈性散射(|E|＜1 meV)和非彈性散射(|E|＞1 meV)。本文所采取的方法為準彈性散射。準彈性中子散射實驗在美國橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Laboratory)的散裂中子源(Spallation Neutron Source)裝置上完成。相應的譜儀為背散射譜儀(BL-2 BASIS)[12]。該譜儀的能量分辨率約為3.4 μeV，能量轉移范圍為-120-120 μeV。這樣的能量參數(shù)對應的時間尺度為幾十個皮秒到幾十個納秒。波矢轉移范圍為3-17 nm-1，對應的空間尺度為0.37-2.1 nm。因此，該譜儀十分適合研究分子尺度上的凝聚態(tài)物質的動力學。

研究的樣品是金屬氧化物團簇與其內(nèi)部包裹的碳鏈。金屬氧化物團簇分子呈中空的球形，其分子式為[MoVI72MoV60O372(C4H9COO)24(H2O)84]36-。分子的外直徑為3 nm，內(nèi)直徑為2 nm。在內(nèi)部有30個碳鏈，每個碳鏈均含有5個碳原子。圖1(a)給出了一個金屬氧化物團簇分子和其內(nèi)部的碳鏈的結構示意圖，其中多邊形表示MoVIO6、MoVIO7或者MoVO6，大圓球表示碳原子，小圓球表示氫原子，虛線表示配位鍵，實線表示共價鍵。圖1(b)給出了一個碳鏈的結構?？梢钥吹剑撎兼湹囊欢送ㄟ^配位鍵與球殼上的氧原子相連接，另一端則是自由的甲基。

圖1 金屬氧化物團簇示意圖(a)和金屬氧化物團簇內(nèi)部的一個碳鏈的結構示意圖(b)Fig.1 Polyhedron representation of the molecular structure of the metal oxide cluster (a) and the structure of one polymer chain confined in the metal oxide cluster molecule (b).

2 分析模型

凝聚態(tài)物質的中子譜包括兩個部分：相干散射(Coherent scattering)和非相干散射(Incoherent scattering)[9]：

相干散射部分反映凝聚態(tài)物質內(nèi)原子或者分子的集體性質，例如結構、集體運動。而非相干散射部分反映的則是原子或者分子的個體行為。要特別強調，氫原子的非相干散射截面遠大于其他元素的散射截面（一般為2-4個數(shù)量級）[9-11]，因此，如果樣品中含有大量氫原子，測得的中子譜的信號將主要由氫原子的非相干散射造成。本文研究的樣品中的碳鏈上含有大量氫原子，因此，所得到的中子譜可近似看成是碳鏈上的氫原子的非相干散射譜。

樣品的準彈性中子譜記為SH(Q, ω)，下標“H”表示中子譜主要反映系統(tǒng)中氫原子的運動。它具有如下傅里葉變換的形式[9]：

式中：FH(Q,t)通常被稱為中間散射函數(shù)(Intermediate scattering function)[9]：

式中：NH是系統(tǒng)中氫原子的總數(shù)；rl(t)是第l個氫原子在t時刻的位置向量；代表系綜平均。一般而言，氫原子的運動可分解為三部分：振動(vibration)、平動(translation)和轉動(rotation)。這里分別用FV(Q, t)、FT(Q, t)和FR(Q, t)來表示。對于常溫下的分子，這三個運動之間沒有明顯的耦合，因此，氫原子的總運動可表示為上述三個分運動的獨立疊加[6,11]：

振動部分是由于熱運動造成的，這一部分在物理原理上較為簡單清晰，往往利用德拜-沃勒爾因子(Debye-Waller factor)表示[9,11]：

式中：＜u2＞是氫原子在儀器的時間尺度內(nèi)的均方位移(Mean square displacement)。注意，德拜-沃勒爾因子并不依賴于時間。

氫原子的平動被金屬氧化物團簇的強約束效應所抑制，因此，可近似地看作在受限空間內(nèi)的擴散運動[13-15]：

式中：τT(Q)即氫原子在動量轉移為Q的時候平動的弛豫時間；β為拉伸因子。在一般的擴散過程中，分子的運動關聯(lián)函數(shù)是指數(shù)衰減的形式，即β=1。這里，由于系統(tǒng)內(nèi)部運動的受限性以及不均勻性，引入不等于1的拉伸因子是非常必要的。

另外要注意的是，式(6)中存在一個不依賴時間的項A(Q)，它的存在是由于平動在空間中的受限性造成的，它的值介于1和0之間。當平動的范圍是無限空間時，其值為0；而當平動完全被限制，即固定不動時，其值為1。可見，A(Q)是重要的反映系統(tǒng)運動在空間中受約束程度的量[6]。

轉動部分可以用轉動擴散模型來表示[16]：

式中：jl(x)是第l階球貝塞爾函數(shù)；b是轉動半徑，即為甲基或亞甲基中碳氫鍵的長度；Dr是轉動擴散系數(shù)，它的大小直接反映了轉動的快慢。注意到，式(7)是一個無限級數(shù)的形式，而實際在實驗的Q范圍內(nèi)，前四項已經(jīng)足夠表示系統(tǒng)中氫原子的轉動了。

在具體分析數(shù)據(jù)時，需要將實驗數(shù)據(jù)和理論模型做非線性擬合：

式中：SH,exp(Q,ω)代表實驗測得的中子譜；SH,theo(Q,ω)為理論模型得到的譜；R(Q,ω)為儀器的能量分辨率函數(shù)；*代表卷積運算。通過這樣的非線性擬合程序，可以將4個擬合系數(shù)：A(Q)、τT(Q)、β和Dr求出，從而得到金屬氧化物內(nèi)部碳鏈的運動情況。

總之，這里的理論模型采取了最常見的運動模型。平動部分主要反映碳鏈上的碳原子的運動，而轉動部分則反映氫原子圍繞其相應的碳原子的轉動。該模型在受限制條件下的水以及其他分子的運動的分析中被廣泛運用[6,8,11]。利用該模型，Wang等[8]成功地分析得到了類似系統(tǒng)，即多酸約束下高分子的運動情況。下一節(jié)中，將具體介紹本次實驗結果并與先前他人得到的結果做比較。將會看到，金屬氧化物團簇對于內(nèi)部的碳鏈的運動有極強的約束效應。

3 實驗結果及討論

實驗測得的中子譜以及通過式(8)擬合得到的擬合曲線在圖2中給出。圖2(a)給出了所有測得的中子譜在線性坐標下的情況，該圖反映了擬合整體質量。圖2(b)給出了Q=5 nm-1時，實驗譜與理論擬合曲線在對數(shù)坐標下的對比情況，該圖反映了擬合的細節(jié)。另外，在圖2(b)中，我們給出了彈性散射(Elastic)和準彈性散射(Quasielastic)的貢獻?？梢钥闯觯瑥椥陨⑸涞呢暙I占有較大的份額。

圖2 所有實驗測量得到的中子譜與理論擬合曲線在線性坐標下的對比(a)和在Q=5 nm-1處在對數(shù)坐標下的對比(b)Fig.2 Comparison between the experimental spectra and the fitted curves in linear scale (a) and in logarithmic scale at Q=5 nm-1(b).

首先討論系統(tǒng)中氫原子的均方位移＜u2＞。這里先介紹求取均方位移的方法。由式(5)可知，均方位移對應于氫原子的運動中的振動部分，這一部分并不依賴于時間，因此，在能量域，其對應于彈性散射的部分為：

式中：Iel(Q,T)為在溫度為T和能量轉移為Q的情況下，中子譜的彈性散射部分。從式(9)容易得到：

式中：T0為某個接近于0 K的基準溫度。當溫度趨于0 K時，氫原子的振動也趨于0，此時有（這里忽略量子效應，即假設振動的零點能為0）：

聯(lián)立式(10)和(11)，得：

通過對ln[Iel(Q,T)/Iel(Q,T0)]和Q2/3做線性擬合，即可得到該溫度下＜u2＞的值。圖3(a)給出了彈性散射掃描的結果，同時也給出了利用式(9)-(12)計算得到的均方位移的結果。圖3(b)給出了如式(12)所示的一個典型的線性擬合。

圖3 彈性散射強度和均方位移隨溫度的變化(a)，利用式(12)做線性擬合求取均方位移的一個例子（溫度為200 K）(b)Fig.3 Elastic scattering intensity and the mean square displacement as a function of temperature (a), an example of using Eq.(12) to obtain the mean square displacement (T = 200 K) (b).

從圖3(a)可看出，在T＜165 K時，均方位移隨著溫度呈線性增加。這意味著在該溫度范圍內(nèi)，氫原子的運動即為在平衡位置附近做熱振動。而在165 K附近，均方位移關于溫度的函數(shù)的斜率發(fā)生了一定的升高，這是由于有不同于熱振動的新的運動自由度被激發(fā)所造成的。Roh等[17]曾經(jīng)研究過蛋白質中的氫原子的均方位移，并發(fā)現(xiàn)在100 K附近也有類似的均方位移的加強，他們將這個轉變歸因于甲基轉動被激發(fā)。我們研究的系統(tǒng)中，均方位移在165 K的增強也應由于甲基轉動被激發(fā)造成，而約65 K的溫度差則應該是由于碳鏈被約束得更加嚴重，從而導致甲基轉動更難被激發(fā)。

圖4(a)給出了A(Q)的測量結果。如前文所述，A(Q)可以定量地描述碳鏈的平動的受約束的情況。實際上，若視碳鏈上的碳原子的平動為一個在半徑為a的封閉圓球中的運動，則A(Q)有如下表達式[6]：

我們將實驗得到的A(Q)與式(13)做擬合，擬合結果同樣表示于圖4(a)之中。注意當Q＞15 nm-1時，實驗得到的A(Q)的取值與擬合結果有些許偏離。這應該是由于Q較大的中子譜對應較為局域的運動，這時，運動的細節(jié)變得很重要，簡單的擴散加上拉伸因子的模型不再能夠非常準確地描述碳原子的平動。擬合得到的限制半徑a=(0.058 1±0.003 4) nm，注意到這個數(shù)值非常小，甚至小于碳原子本身的直徑。這表明，在金屬氧化物團簇的內(nèi)部，碳鏈沒有任何做大尺度平動的空間，這與一般的高分子材料中的碳鏈的形態(tài)有根本的區(qū)別。在一般的高分子材料或有機材料中，碳鏈可以做大范圍的形態(tài)變化（例如高分子單體的排布可具有高斯分布，且其密度的漲落可以較大）。而在本材料中，碳鏈在平衡態(tài)下幾乎被固定，這一點也就是本文所強調的金屬氧化物團簇的“強約束”效應，該效應對于金屬氧化物團簇的包裹(Encapsulation)行為有決定性影響[8]。

圖4(b)給出了平動的弛豫時間τT(Q)。其數(shù)量級大約在幾十到幾百皮秒。這樣的數(shù)據(jù)是合理的，也非常接近于強受限環(huán)境中的水分子的平動弛豫時間[13-15]。另外，拉伸因子β的擬合結果為β=0.782±0.045，它的取值不接近于1說明在每一個碳鏈上，各個碳原子的平動有較強的不均勻性[18-19]。這一點也是符合系統(tǒng)實際情況的，每一條碳鏈上都有5個碳原子，它們的位置不同，所獲得的運動的空間和受到的約束也不同，因此，它們的運動情況也必然是不同的。

擬合得到的Dr的值為5.19×107s-1，這意味著氫原子的轉動弛豫時間為τr≈1/2Dr=1.93×10-8s。這樣的結果也是較為讓人感到驚異的，在通常的高分子材料或者生物材料中，甲基或亞甲基轉動的弛豫時間常在10-10s量級[17,20]。這里氫原子的轉動比其他材料慢了兩個數(shù)量級，這說明在本文研究的材料中，甲基和亞甲基均受到了很強的作用，從而導致上面的氫原子轉動速度大幅度變慢。而這種很強的相互作用，也來源于金屬氧化物團簇對于其內(nèi)部碳鏈的強約束效應。

圖4 實驗得到的A(Q)及用式(13)擬合得到的結果(a)，氫原子的平動弛豫時間(b)Fig.4 Experimental A(Q) and the fitting result obtained by fitting with Eq.(13) (a), translational relaxation time of the hydrogen atom (b).

本文所研究的樣品的碳鏈長度為5個碳原子。最近，Wang等[8]研究了相似的系統(tǒng)，他們的樣品中，碳鏈的長度為4個碳原子。本文研究的樣品中的碳鏈長度更長，因此，碳鏈運動可利用的空間更小，強約束效應更明顯，而這也被分析結果所證實。在Wang等[8]的研究中，均方位移發(fā)生轉變的溫度約為150 K，轉動的弛豫時間為5×10-9s。本文中，這兩個量分別為165 K和1.93×10-8s，更高的轉變溫度以及更慢的轉動均體現(xiàn)了更強的約束效應。另外，Wang等[8]得到的碳鏈的平動受限半徑為0.052 nm，與本文中的結論0.058 nm非常接近，這說明對于碳鏈的平動的約束在碳鏈長度為4個碳原子時就已經(jīng)達到飽和。

4 結語

本文利用準彈性中子散射技術研究了金屬氧化物團簇內(nèi)部的碳鏈的運動。在分析數(shù)據(jù)時，碳鏈上的氫原子運動分解為三個獨立的部分，即振動、平動和轉動。結果表明，這些碳鏈的運動被高度抑制，主要表現(xiàn)在：1) 碳鏈上氫原子均方位移雖然在165K發(fā)生了增強，但增強幅度很小，遠達不到自由擴散或者其他大尺度隨機運動的標準；2) 碳鏈上的碳原子的運動在空間上高度受限，且受限空間半徑僅為0.058 nm，這表明碳鏈上的碳原子不具備任何大尺度運動的條件，其運動僅為在平衡位置附近的振動；3) 氫原子的轉動遠慢于大多數(shù)的高分子材料和生物材料中的甲基或亞甲基的轉動。本文證明，金屬氧化物團簇對于內(nèi)部的碳鏈的運動具有強約束效應。

致謝感謝美國橡樹嶺國家實驗室的殷盼超博士提供樣品以及王哲博士在實驗數(shù)據(jù)分析上的幫助。

1 Kopilevich S, Gil A, Garcia-Ratés M, et al. Catalysis in a porous molecular capsule: activation by regulated access to sixty metal centers spanning a truncated icosahedron[J]. Journal of American Chemistry Society, 2012,134: 13082-13088. DOI: 10.1021/ja304513t

2 Kopilevich S, Müller A, Weinstock I A. Amplified rate acceleration by simultaneous up-regulation of multiple active sites in an endo-functionalized porous capsule[J]. Journal of American Chemistry Society, 2015,137: 12740-12743. DOI: 10.1021/jacs.5b06211

3 Yin P, Wu B, Mamontov E, et al. X-ray and neutron scattering study of the formation of core-shell-type polyoxometalates[J]. Journal of American Chemistry Society, 2016,138: 2638-2643. DOI: 10.1021/jacs. 5b11465

4 Zhou H C, Long J R, Yaghi O M. Introduction to metal-organic frameworks[J]. Chemical Review, 2012,112: 673-674. DOI: 10.1021/cr300014x

5 Wang Z, Ito K, Le?o J B, et al. Liquid-liquid phase transition and its phase diagram in deeply-cooled heavy water confined in a nanoporous silica matrix[J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2015,6: 2009-2014. DOI: 10.1021/acs.jpclett.5b00827

6 Bellissent-Funel M C, Chen S H, Zanotti J M. Single-particle dynamics of water molecules in confined space[J]. Physical Review E, 1995,51: 4558. DOI: 10.1103/PhysRevE.51.4558

7 李華, 張麗麗, 易洲. 準彈性中子散射(QENS)在受限水動態(tài)研究中的應用[J]. 核技術, 2014,37: 020604. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.020604

LI Hua, ZHANG Lili, YI Zhou. Application of quasi-elastic neutron scattering to dynamics study of confined water[J]. Nuclear Techniques, 2014,37: 020604. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.020604

8 Wang Z, Daemen L L, Cheng Y, et al. Nanoconfinement inside molecular metal oxide clusters: dynamics and modified encapsulation behavior[J]. Chemistry, 2016,22: 14131-14136. DOI: 10.1002/chem.201603239

9 Chen S H, Kotlarchyk M. Interaction of photons and neutrons with matter: an introduction[M]. Singapore: World Scientific, 1997

10 Chen S H. Small angle neutron scattering studies of the structure and interaction in micellar and microemulsion systems[J]. Annual Reviews of Physical Chemistry, 1986,37: 351-399. DOI: 10.1146/annurev.pc.37.100186. 002031

11 Bée M. Quasielastic neutron scattering[M]. Bristol: Adam Hilger, 1988

12 Mamontov E, Herwig K W. A time-of-flight backscattering spectrometer at the spallation neutron source, BASIS[J]. Review of Scientific Instruments, 2011,82: 085109. DOI: 10.1063/1.3626214

13 Wang Z, Fratini E, Li M, et al. Hydration-dependent dynamic crossover phenomenon in protein hydration water[J]. Physical Review E, 2014,90: 042705. DOI: 10.1103/PhysRevE.90.042705

14 Liu L, Chen S H, Faraone A, et al. Pressure dependence of fragile-to-strong transition and a possible second critical point in supercooled confined water[J]. Physical Review Letters, 2005,95: 117802. DOI: 10.1103/ PhysRevLett.95.117802

15 Wang Z, Le P, Ito K, et al. Dynamic crossover in deeply cooled water confined in MCM-41 at 4 kbar and its relation to the liquid-liquid transition hypothesis[J]. Journal of Chemical Physics, 2015,143: 114508. DOI: 10.1063/1.4930855

16 Sears V F. Cold neutron scattering by molecular liquids III: methane[J]. Canadian Journal of Physics, 1967,45: 237-254. DOI: 10.1139/p67-025

17 Roh J H, Novikov V N, Gregory R B, et al. Onsets of anharmonicity in protein dynamics[J]. Physical Review Letters, 2005,95: 038101. DOI: 10.1103/PhysRevLett.95. 038101

18 Ediger M D, Angell C A, Nagel S R. Supercooled liquids and glasses[J]. Journal of Physical Chemistry, 1996,100: 13200-13212. DOI: 10.1021/jp953538d

19 Berthier L, Biroli G. Theoretical perspective on the glass transition and amorphous materials[J]. Reviews of Modern Physics, 2011,83: 587-645. DOI: 10.1103/ RevModPhys.83.587

20 Colmenero J, Moreno A J, Alegría A. Neutron scattering investigations on methyl group dynamics in polymers[J]. Progress in Polymer Science, 2005,30: 1147-1184. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2005.08.001

Study on the dynamics of the polymer chain confined in metal oxide cluster by quasielastic neutron scattering

ZHANG Yixuan LI Yang
(China National Nuclear Corporation,Beijing 100822,China)

Background:Metal oxide clusters are very important inorganic materials, which are widely used in catalytic reactions. And neutron scattering is an important technique for the study of the condensed matters and materials.Purpose:The aim is to study the dynamics of the polymer chain confined in metal oxide cluster molecules.Methods:Quasielastic neutron scattering technique is employed to measure the dynamics of the sample. A theoretical model, which assumes that the vibrational, translational and rotational motions are independent of each other, is used to analyze the neutron spectra.Results:The dynamics of the polymer chain confined in metal oxide cluster are highly restricted in space. The large-scale motion of the chain is greatly hindered. The rotations of the methyl group and methylene group are also slowed down.Conclusion:The metal oxide cluster exhibits ultra-confinement effect on the polymer chains.

Neutron scattering, Metal oxide cluster, Dynamics

ZHANG Yixuan, female, born in 1986, graduated from Sichuan University with a master’s degree in 2011, engineer, focusing on nuclear engineering and polymer materials

TL99，O631.2+1

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.110502

張藝萱，女，1986年出生，2011年于四川大學獲碩士學位，工程師，研究領域為高分子化學、核工程與技術

2016-08-13，

2016-09-20