高 倪，鮑傳玲，段嬌鳳，范永太，邵澤慶，馬登學(xué)，夏其英

（1.臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東臨沂276005；2.臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東臨沂276005）

疊氮鋁 (鎵) 類簇合物是一類理想的化學(xué)蒸汽沉積法（CVD）制備氮化鋁 (鎵) 的前驅(qū)體，由它們可制備性能優(yōu)良的AlN (GaN) 材料[1]。氮化鋁 (鎵) 材料具有很多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，AlN（GaN）獨(dú)特的性質(zhì)使它在機(jī)械、微電子、光學(xué)、電子元器件、聲表面波器件 (SAW) 制造和高頻寬帶通信等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，有機(jī)疊氮鋁的合成報(bào)道較多，如疊氮二甲基鋁、疊氮二乙基鋁、疊氮異丁基鋁以及[ (CH3) ClAlN3]4和[ (CH3) BrAlN3]4等[2-4]。對(duì)于無(wú)機(jī)疊氮鋁的研究相對(duì)較少[5]，而同族鎵的無(wú)機(jī)疊氮簇合物研究較多，如McMurran J 等報(bào)道了對(duì)稱和不對(duì)稱無(wú)機(jī)鎵簇合物的合成，包括 (H2GaN3)2-3、 (Cl2GaN3)3、 (I2GaN3)2和[HClGaN3]4[6-9]等，但同一體系摻雜兩種金屬Al 和Ga 的研究未見(jiàn)報(bào)道。為此，本文設(shè)計(jì)了Al 和Ga的混合體系，即簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) ，在DFT-B3LYP 水平求得簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 幾何構(gòu)型、能量和熱力學(xué)性質(zhì)。該研究在一定程度上展示了理論化學(xué)預(yù)示未知的功能，希望為新的第Ⅲ主族金屬混合疊氮簇合物的合成和應(yīng)用提供指導(dǎo)和幫助。

1 計(jì)算方法

運(yùn)用Gaussian09 程序中B3LYP/6-31G*方法求得簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 的全優(yōu)化幾何構(gòu)型并作振動(dòng)分析。由校正后的諧振頻率并基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理[10]，用自編程序計(jì)算它們?cè)?00～800 K 溫度范圍的熱力學(xué)函數(shù)。全部計(jì)算均在服務(wù)器上完成，計(jì)算精度和收斂閾值均取程序內(nèi)的定值。

2 結(jié)果與討論

2.1 能量

通過(guò)模型搭建獲得二聚體、四聚體2 個(gè)系列。全優(yōu)化獲得2 個(gè)二聚體、512 個(gè)四聚體。由于四聚體較多，表1 僅列出最穩(wěn)定簇合物經(jīng)B3LYP/6-31G*計(jì)算的總能量（E）、零點(diǎn)振動(dòng)能（ZPE）、未校正結(jié)合能 (ΔE ) 和經(jīng)零點(diǎn)能校正的結(jié)合能 (ΔEZPEC) 以及簇合物所屬點(diǎn)群。由表1可知，零點(diǎn)能校正對(duì)結(jié)合能的影響較少。二聚體為Cs 點(diǎn)群，四聚體為C1點(diǎn)群。

2.2 幾何構(gòu)型

簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 的DFT-B3LYP 全優(yōu)化最穩(wěn)定構(gòu)型見(jiàn)圖1。部分幾何參數(shù)列于表2。由圖1 易見(jiàn)， (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 多聚體的全優(yōu)化幾何構(gòu)型均為環(huán)狀構(gòu)型。二聚體 (HClAl0.5Ga0.5N3)2擁有Nα-Al-Nα-Ga 平面四元環(huán)結(jié)構(gòu)，四聚體 (HClAl0.5Ga0.5N3)4中含 Nα-Al-Nα-Ga-Nα-Al-Nα-Ga 或 Nα-Al-Nα- Al-Nα-Ga-Nα-Gα八元環(huán)結(jié)構(gòu)。由表2可見(jiàn)，鍵長(zhǎng)Nβ-Nγ總體上減小，而鍵長(zhǎng)Nα-Nβ、Al-Cl 和Ga-Cl 總體上增大，Al-H 和Ga-H 變化不大。因此簇合物中Nα-Nβ、Al-Cl和Ga-Cl 容易斷裂，說(shuō)明容易失去N2(Nα-Nβ) 和Cl-，從而利于生成AlN (GaN) 材料。鍵角Nα-Nβ-Nγ均約為180.0°，這是第Ⅲ主族共價(jià)疊氮晶體的典型特征。鋁鎵簇合物的熱力學(xué)性質(zhì)理論量。

表1 簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 的能量和聚合反應(yīng)能

由表3 可見(jiàn)，標(biāo)題物的熱力學(xué)性質(zhì)均隨溫度升高而增大。為了直觀體現(xiàn)，通過(guò)擬合求得簇合物在200～800 K 范圍內(nèi)熱容、熵、焓與溫度的函數(shù)關(guān)系（a0+ a1×T + a2×T2），這些關(guān)系式可有助于進(jìn)一步研究標(biāo)題物的其他物理和化學(xué)等性質(zhì)。這里以二聚體為例，可看出，Cop,m和Som的增幅隨溫度的升高逐漸減小，而Hom的增幅則隨溫度的升高而逐漸增大；但由于二次方項(xiàng)的系數(shù)很小，故三個(gè)熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的升高基本呈線性遞增。對(duì)于四聚體，其熱力學(xué)性質(zhì)與溫度之間的關(guān)系與二聚體類似。

圖1 最穩(wěn)定簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 的全優(yōu)化幾何構(gòu)型

表2 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 的全優(yōu)化主要幾何參數(shù)范圍 (鍵長(zhǎng)：?,鍵角：°)

圖3 溫度T 對(duì)二聚體 (HClAl0.5Ga0.5N3) 2 熱力學(xué)函數(shù) 和Hom) 的影響

2.3 熱力學(xué)性質(zhì)

根據(jù)校正后頻率（校正因子0.96）和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，用自編程序計(jì)算簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 在200～800 K 的熱力學(xué)性質(zhì)，如表3，包括標(biāo)準(zhǔn)恒壓摩爾熱容（、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（Som）和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓（Hom）。由于缺乏實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行比較，此計(jì)算結(jié)果可作為探討疊氮化

同時(shí)計(jì)算獲得200～600 K 溫度范圍聚合反應(yīng)的熵變（ΔS）、焓變（ΔH）和Gibbs 自由能變化（ΔG）列于表4。表4 中ΔS 全部為負(fù)值，說(shuō)明聚合過(guò)程使體系有序度增加；ΔH 值全部為負(fù)值，表明由二聚體反應(yīng)生成四聚體為放熱過(guò)程，從熱力學(xué)上判斷該反應(yīng)是有利的。計(jì)算求得ΔG 從200～300 K 下均為負(fù)值，從400～600 K 下均為正值，表明在200～300 K 范圍內(nèi)，由二聚體形成四聚體能自發(fā)進(jìn)行。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)系統(tǒng)理論計(jì)算和分析，發(fā)現(xiàn)簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 均為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。隨聚合度n 增多和環(huán)骨架增大，分子的總能量逐漸降低。熱力學(xué)函數(shù)（Cop,m、Som和Hom）隨溫度升高幾乎呈線性增加。室溫下，二聚體形成四聚體能自發(fā)進(jìn)行。

表3 簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 在不同溫度下的熱力學(xué)性質(zhì)

表4 200～600 K 溫度下聚合反應(yīng)的ΔS、ΔH 和ΔG