王吉平，郭巖鋒

(中國石化齊魯分公司研究院，山東淄博 255400)

燃煤電廠廢氣中的SO2是大氣主要污染物之一，其大量排放會導(dǎo)致環(huán)境污染加劇。氨法脫硫以氨水(液氨)作為吸收液，實(shí)現(xiàn)了硫、氨資源的綜合利用，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求，具有高效、低能耗及運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)[1]。

2009年8月，我國首套采用國際上最先進(jìn)技術(shù)的瑪蘇萊氨法脫硫裝置在熱電廠開車成功[2]。但吸收液循環(huán)使用過程中，Cl-、F-等雜質(zhì)離子進(jìn)入其中并逐漸富集，高達(dá)數(shù)萬甚至100 000 mg/L以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過吸收液中氯離子的控制指標(biāo)(20 000 mg/L)，造成吸收效果降低，設(shè)備腐蝕加劇，影響裝置長周期運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)性。

水中氯離子凈化處理工藝主要有沉淀、離子交換、反滲透、電吸附與水滑石等[3，4]。針對此問題的早期處理工藝是采用工藝水定期置換高氯循環(huán)吸收液，置換出的物料排入污水或外委處理，隨著環(huán)保形式的日益嚴(yán)峻，該工藝已逐步淘汰。后期有些裝置配套噴霧干燥系統(tǒng)將吸收液中的硫酸銨、氯化銨與水分離后出廠，因裝置投資較大、能耗偏高、作業(yè)現(xiàn)場揚(yáng)塵較大及雜質(zhì)離子對土壤的腐蝕等問題，也面臨嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)與環(huán)保問題。

與其他工藝相比，水滑石工藝可用于超高濃度氯離子的脫除，且成本相對較低。本研究對兩種不同水滑石工藝對氨法脫硫產(chǎn)生的高氯吸收液進(jìn)行了脫除研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)用吸收液取自熱電廠煙氣脫硫裝置，自配溶液為與吸收液相同濃度的硫酸銨和氯化銨溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

氯化銨、硫酸銨、氫氧化鈣、偏鋁酸鈉、水滑石均為試劑級。本實(shí)驗(yàn)使用的儀器主要包括:離子色譜儀；熒光儀；梅特勒ME-T天平；PHS-3C型pH計。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

圖1 LDHs結(jié)構(gòu)示意

水滑石可分為兩種處理過程：一是在溶液中加入合成水滑石的原料，保證反應(yīng)生成水滑石的同時將水中的Cl-、F-等雜質(zhì)離子脫除；二是在溶液中加入處理過的水滑石，直接利用其“記憶效應(yīng)”將溶液中的雜質(zhì)離子脫除。該工藝通過焙燒實(shí)現(xiàn)水滑石的再生，進(jìn)而降低成本，可對高低濃度Cl-的廢水進(jìn)行處理。本研究主要是對比兩種工藝對吸收液中的Cl-脫除效果。

1.4 實(shí)驗(yàn)工藝流程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸收液中Cl-和的競爭吸附

取200 g脫硫廢液，根據(jù)文獻(xiàn)[6]資料，加入10 g焙燒好的水滑石，常溫吸附1 h，抽濾得到濾液和濾渣，測定吸附前后溶液中的Cl-含量，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 吸收液中Cl-含量 mg/L

由表1可知，加入水滑石后，脫硫廢液中Cl-含量有所降低，但脫除率較低。將水滑石原粉和濾渣干燥后進(jìn)行熒光分析，結(jié)果如表2所示。

表2 水滑石及濾渣的熒光分析結(jié)果 %

2.2 吸收液中的脫除

圖2 脫除率隨Ca(OH)2與

圖3 冷凍溫度變化對脫除率的影響

2.3 反應(yīng)生成水滑石對Cl-的脫除效果

Ca2+、AlO2-與水中的Cl-反應(yīng)形成不溶性鈣鋁氯化合物沉淀，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示[9]：

2Ca(OH)2+NH4Cl+NaAlO2+2H2O=

Ca2Al(OH)5Cl↓+NaOH+NH5·H2O

通過過濾方式將產(chǎn)生的沉淀與溶液分離，可達(dá)到脫除溶液中Cl-的目的。鑒于Ca(OH)2和NaAlO2(兩者合稱沉淀劑)的性質(zhì)，試驗(yàn)中采用粉碎機(jī)將沉淀劑按比例混合均勻，而后加入到溶液中。利用試驗(yàn)裝置，依次考察了沉淀劑組成、反應(yīng)時間和沉淀劑加入量對Cl-的脫除效果。

2.3.1沉淀劑組成對于Cl-的脫除效果

NH4Cl溶液200 g，其中Cl-含量分別為9 000，15 000，30 000 mg/L，常溫反應(yīng)1 h，根據(jù)參考文獻(xiàn)[9]，控制沉淀劑與溶液的質(zhì)量比為0.25，沉淀劑中Ca(OH)2與NaAlO2摩爾比對Cl-的脫除效果如圖4所示。

圖4 脫除率隨Ca(OH)2和NaAlO2摩爾比變化情況

由圖4可知，Ca(OH)2與NaAlO2摩爾比為定值時，隨著溶液中Cl-含量增加，脫除率逐漸降低。溶液中Cl-含量相同時，隨著Ca(OH)2與NaAlO2摩爾比增加，脫除率逐漸增加，當(dāng)摩爾比大于2.5時，脫除率增長速度逐漸降低。Ca(OH)2與NaAlO2反應(yīng)時的摩爾比為2，當(dāng)Ca(OH)2含量較少時，較多的偏鋁酸鈉發(fā)生雙水解，產(chǎn)生較多的氫氧根離子，抑制了主反應(yīng)的進(jìn)行，Ca2Al(OH)6Cl的生成量較低，相應(yīng)的Cl-脫除率較低。隨著Ca(OH)2用量的增加，抑制了偏鋁酸鈉的雙水解反應(yīng)，促進(jìn)了主反應(yīng)的進(jìn)行，Ca2Al(OH)6Cl的生成量較高，相應(yīng)的Cl-脫除率較高。隨著溶液中Cl-含量的降低，主反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致Cl-脫除率增長變緩。為了保證脫除效果，推薦的摩爾比為2.5。

2.3.2反應(yīng)時間對于Cl-的脫除效果

NH4Cl溶液200 g，其中Cl-含量分別為9 000，15 000，30 000 mg/L，沉淀劑與NH4Cl溶液的質(zhì)量比為0.25，常溫下，反應(yīng)時間對Cl-的脫除效果如圖5所示。

圖5 脫除率隨反應(yīng)時間變化情況

由圖5可知，反應(yīng)時間相同時，隨著溶液中Cl-含量增加，脫除率逐漸降低。溶液中Cl-含量相同時，反應(yīng)時間由30 min增加到60 min，脫除率增長明顯，而后隨著時間增加，脫除率基本不變。由反應(yīng)機(jī)理可知，Ca(OH)2在水中溶解存在平衡，隨著溶液中Ca2+的消耗，較多Ca(OH)2溶解在水中，會脫除更多Cl-。隨著反應(yīng)進(jìn)行，在Ca(OH)2和NaAlO2加入量一定時，生成的沉淀也存在平衡，即使反應(yīng)時間繼續(xù)增加，Cl-脫除率也基本不變。結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果，推薦的反應(yīng)時間為60 min。

2.3.3沉淀劑加入量對于Cl-的脫除效果

NH4Cl溶液200g，其中Cl-含量分別為9 000，15 000，30 000 mg/L，常溫反應(yīng)1 h，沉淀劑中Ca(OH)2與NaAlO2摩爾比為2.5，沉淀劑的加入量對Cl-的脫除效果如圖6所示。

由圖6可知，沉淀劑與溶液質(zhì)量比相同時，隨著溶液中Cl-含量增加，脫除率逐漸降低。溶液中Cl-含量相同時，隨著沉淀劑與溶液質(zhì)量比增加，脫除率逐漸增加，但增長速度逐漸降低。這是因?yàn)槿芤褐谐恋韯┘尤肓枯^低時，相同轉(zhuǎn)速下攪拌充分，溶液與沉淀劑接觸較好，Cl-脫除率快速增加。隨著沉淀劑的繼續(xù)加入，攪拌質(zhì)量下降，導(dǎo)致溶液與沉淀劑接觸不完全，Cl-脫除率增加速率放緩。結(jié)合沉淀劑在溶液中的溶解性，推薦沉淀劑與溶液的質(zhì)量比為0.25。

圖6 脫除率隨沉淀劑與溶液質(zhì)量比變化情況

綜上所述，當(dāng)工藝條件一定時，隨著溶液中Cl-含量增加，脫除率逐漸降低；溶液質(zhì)量和溶液中Cl-含量一定時，隨著Ca(OH)2與NaAlO2的摩爾比、反應(yīng)時間和沉淀劑加入量的增加，脫除率逐漸升高；控制Ca(OH)2與NaAlO2的摩爾比為2.5，反應(yīng)時間1 h，沉淀劑加入量與溶液質(zhì)量比為0.25時，反應(yīng)生成水滑石工藝脫除Cl-的效果最好。采用上述工藝條件，溶液中Cl-濃度分別為9 000，15 000，30 000 mg/L時，脫除率分別為81.5%、42.68%和27.9%。

2.4 直接加入水滑石對Cl-的脫除效果

2.4.1水滑石種類的篩選

NH4Cl溶液200 g，其中Cl-含量為30 000 mg/L，三種水滑石分別取30 g加入到溶液中，常溫吸附1 h，不同種類水滑石對Cl-的脫除效果如表3所示。

表3不同種類水滑石對Cl-的脫除效果mg/L

由表3可知，三種水滑石中，Ca/Al摩爾比為2的水滑石C的脫除效果較好，但其脫除率依然較低。根據(jù)水滑石對Cl-的脫除機(jī)理，對影響Cl-脫除率的水滑石焙燒溫度、吸附時間及水滑石加入量進(jìn)行了研究。

2.4.2焙燒溫度對于Cl-的脫除效果

水滑石C在不同溫度下進(jìn)行焙燒，將焙燒后的水滑石C用于吸附脫除溶液中的Cl-。在脫除試驗(yàn)中，NH4Cl溶液200 g，其Cl-含量分別為 20 000，35 000，50 000 mg/L，常溫吸附1 h，根據(jù)文獻(xiàn)，控制水滑石C與溶液的質(zhì)量比為0.25，焙燒溫度對Cl-的脫除效果如圖7所示。

圖7 脫除率隨焙燒溫度變化情況

由圖7可知，焙燒溫度相同時，隨著溶液中Cl-含量增加，脫除率逐漸降低。溶液中Cl-含量相同時，隨著焙燒溫度升高，脫除率先升高后降低，對于不同Cl-含量的溶液，當(dāng)其焙燒溫度為400 ℃左右時，脫除率達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵谒惒鍖硬牧现?，水滑石和鎂鋁氫氧化物共存，較低溫度下主要以鎂鋁氫氧化物為主。隨著焙燒溫度的升高，部分鎂鋁氫氧化物轉(zhuǎn)化成水滑石結(jié)構(gòu)，其含量逐漸增加達(dá)到最高，而后部分水滑石結(jié)構(gòu)被破壞，其含量逐漸降低，脫除Cl-的能力下降。推薦的水滑石配燒溫度為400 ℃。

2.4.3 吸附時間對于Cl-的脫除效果

NH4Cl溶液200 g，其Cl-含量分別為20 000，35 000，50 000 mg/L，焙燒溫度400 ℃，水滑石C與溶液質(zhì)量比0.3，吸附時間對Cl-的脫除效果如圖8所示。

圖8 脫除率隨吸附時間變化情況

由圖8可知，焙燒溫度相同時，隨著溶液中Cl-含量增加，脫除率逐漸降低。溶液中Cl-含量相同時，吸附時間由30 min增加到60 min，脫除率增長明顯，而后隨著時間增加，脫除率基本不變。這是因?yàn)楸簾蟮乃米陨淼摹坝洃浶?yīng)”將溶液中Cl-脫除。隨著反應(yīng)時間延長，水滑石的缺陷均已達(dá)到飽和，其自身已基本不具有吸附能力，故脫除率變化不大。推薦的吸附時間為1 h。

2.2.4水滑石加入量對于Cl-的脫除效果

NH4Cl溶液200 g，其Cl-含量分別為20 000，35 000，50 000 mg/L，焙燒溫度400 ℃，常溫吸附1 h，水滑石C加入量對Cl-的脫除效果如圖9所示。

由圖9可知，溶液中Cl-含量不同其脫除率也不相同。3種含量下隨水滑石量增加，最高脫除率分別為99.94%、76.52%和62.14%，主要由水滑石吸附脫除Cl-機(jī)理所致。在溶液中加入相同質(zhì)量的水滑石，其具有吸附Cl-的能力基本相近，溶液中Cl-含量不同，其脫除率也不相同。溶液中Cl-含量相同時，隨著水滑石量的增加，攪拌變差使固液相混合不完全，導(dǎo)致脫除率增速降低。結(jié)合熱電廠脫硫吸收液中Cl-的含量及水滑石的性質(zhì)，推薦水滑石C與溶液質(zhì)量比為0.3。

圖9 脫除率隨水滑石加入量變化情況

綜上所述，確定的工藝條件下，隨溶液中Cl-含量增加，脫除率逐漸降低；溶液中Cl-含量一定時，隨焙燒溫度升高，脫除率先增加后降低，焙燒溫度為400 ℃時，脫除率達(dá)到最大值，同時，隨著吸附時間和水滑石加入量的增加，脫除率逐漸升高。水滑石C焙燒溫度為400 ℃，吸附時間1 h，水滑石加入量與溶液質(zhì)量比為0.3時，直接加入水滑石工藝脫除Cl-的效果最好。

3 結(jié)論

b)控制Ca(OH)2與NaAlO2的摩爾比為2.5，反應(yīng)時間1 h，沉淀劑加入量與溶液質(zhì)量比為0.25時，反應(yīng)生成水滑石工藝脫除Cl-的效果最好。

c)水滑石C焙燒溫度為400 ℃，吸附時間1 h，水滑石加入量與溶液質(zhì)量比為0.3時，直接加入水滑石工藝脫除Cl-的效果最好。溶液中Cl-含量分別為20 000，35 000，50 000 mg/L，脫除率分別為99.94%、76.52%和62.14%。