(1) 山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院, 光學(xué)與光子器件山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,250358,濟(jì)南;2) 山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院, 光電功能材料與器件山東省“十三五”高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,250358,濟(jì)南)

1 引 言

在眾多的氣體檢測(cè)方法中,電阻式半導(dǎo)體氣體傳感器具有測(cè)量氣體種類多，靈敏度高，制作成本低以及制作方法簡(jiǎn)單特點(diǎn)，一直是研究的重點(diǎn).SnO2、ZnO、Fe2O3等傳統(tǒng)的氣敏材料自20世紀(jì)60年代以來被許多科學(xué)工作者研究，但由于選擇性差,不穩(wěn)定等原因不令人滿意.In2O3作為一種氣敏材料，與SnO2、ZnO、Fe2O3相比具有較寬的禁帶寬度，較小的電阻率和較高的催化活性等特點(diǎn)，因此以其較高的靈敏度和選擇性日益引起人們的重視.自1993年以來，國內(nèi)外對(duì)In2O3氣敏性能研究開始活躍[1]，特別是2000年以來出現(xiàn)了大量文獻(xiàn)報(bào)道[2].我國起步較晚最早見于1995年[3]，但近幾年來論文的數(shù)量及深度也慢慢追趕上來.

本文從研究比較多的幾種氣體出發(fā)，按照氣體種類從In2O3氣敏材料的制備及性能對(duì)近幾年國內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行評(píng)述.

2 In2O3氣敏材料的制備及氣敏性能

2.1 CO氣體傳感器一氧化碳是一種無味、無色、有毒和危險(xiǎn)的氣體，主要產(chǎn)生于化石燃料，由于一氧化碳分子很容易與血紅蛋白結(jié)合，使血紅蛋白喪失攜氧的能力和作用，造成組織窒息，嚴(yán)重時(shí)死亡.現(xiàn)有的一些CO傳感器存在成本高，操作復(fù)雜，不穩(wěn)定，檢測(cè)濃度極限高等缺點(diǎn)，而In2O3恰好能夠克服這一點(diǎn).

Donato等[4]人利用液相激光燒蝕(LAL)法制備氧化銦納米顆粒的水溶膠體，然后將其噴在氧化鋁上制成化學(xué)電阻傳感器的襯底.在250℃下，測(cè)得傳感器對(duì)于CO的檢測(cè)極限1-2 ppm.他們認(rèn)為正是In2O3傳感層的納米結(jié)構(gòu)特性才使得制備的傳感器對(duì)CO有良好的傳感性.Singh等[5]人將氧化銦納米顆粒的粒徑減小到5納米，但是Singh等只是證明氧化銦顆粒的粒徑在5納米時(shí)，有比較高的敏感性.Donato等人認(rèn)為理想的顆粒尺寸應(yīng)接近其德拜長(zhǎng)度的兩倍[6].

Sang Kyoo Lim等[7]人采用煅燒靜電紡絲法制備了高表面積比的孔狀I(lǐng)n2O3納米纖維.并證明了在400 ℃下煅燒的氧化銦納米纖維對(duì)CO的反應(yīng)最為強(qiáng)烈.采用靜電紡絲 能夠合成高表面積比的氧化銦納米纖維，在400 ℃鍛燒的氧化銦納米纖維達(dá)到49 m2/g,這為CO的吸附和反應(yīng)提供了大量面積.該方法簡(jiǎn)單實(shí)用，易于操作.

張冬至等[8]人以Co摻雜的In2O3納米顆粒/MoS2納米花納米復(fù)合材料為基礎(chǔ),研制了一種高性能CO氣體傳感器.他們用In2O3，摻雜Co的In2O3以及摻雜Co的In2O3納米顆粒/MoS2納米花納米復(fù)合材料為基礎(chǔ)分別制成不同的傳感器，比較同濃度下的CO氛圍中，他們的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間.在濃度為10 ppm的CO中，分別為, 70 s/84 s 65 s/90 s, 39 s/81 s；在濃度為1 000 ppm的CO中，分別為77 s/123 s，62 s/106 s，28 s/88 s.顯然摻雜Co的In2O3納米顆粒/MoS2納米花納米復(fù)合制成的傳感器效果更好,并且證明了它的穩(wěn)定性良好(表1).張東至等人分析認(rèn)為正是Co2+對(duì)CO敏感性的起到增強(qiáng)的作用.

表1 不同物質(zhì)對(duì)CO傳感器性能研究

因此用In2O3制成的CO傳感器已經(jīng)日益成熟，到目前為止已經(jīng)制成對(duì)CO的檢測(cè)極限在1-2 ppm以下.靈敏度高，響應(yīng)速度快，回收速度快，穩(wěn)定性強(qiáng)的傳感器，并且傳感器的制作也是在逐漸簡(jiǎn)單化.

2.2 O3氣體傳感器臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，既有對(duì)人類有利的一面，也有對(duì)人類有害的一面.臭氧具有強(qiáng)氧化性，在工業(yè)冶煉金屬，消毒，除臭等方面具有重大作用.同時(shí)臭氧屬于有害氣體，刺激和損害眼睛、呼吸系統(tǒng)等黏膜組織，容易對(duì)肺部產(chǎn)生急性危害，比如肺氣腫.還有近年來不斷增加的哮喘病，有些可能與臭氧污染有關(guān).因此對(duì)于臭氧濃度的檢測(cè)是非常有必要的，這就需要高靈敏的大范圍的臭氧傳感器.

Wang等人[14]利用MOCVD技術(shù)以三甲基銦和水蒸氣為原料，以藍(lán)寶石為襯底，在200 mbar壓強(qiáng)下，溫度在200 ℃～250 ℃中生出來不同尺寸的氧化銦，然后生長(zhǎng)了基于GaInN量子阱(QW)的波長(zhǎng)為400 nm的LED.制成的臭氧傳感器包括沉積在藍(lán)寶石表面上的In2O3納米顆粒和基于藍(lán)寶石襯底背面的GaInN 量子阱的LED.他們證明平均直徑為7～12 nm的氧化銦納米顆粒和GaAIN量子阱LED組成的臭氧傳感器能夠檢測(cè)的O3的范圍為10 ppb ～200 ppm.而對(duì)于NO2、CO和CO2的交叉響應(yīng)非常小，穩(wěn)定而又可靠(表2).

表2 不同物質(zhì)制成傳感器對(duì)O3的檢測(cè)極限

KOROTCENKOV等人[18]從傳感器膜結(jié)構(gòu)的角度討論分析了O3的機(jī)理，他們用噴霧熱解法制作了沒有任何摻雜的In2O3薄膜.詳細(xì)分析了薄膜參數(shù)對(duì)傳感器響應(yīng)的影響，主要有尺寸、膜厚、孔隙率等.薄膜厚度越小，傳感器對(duì)臭氧的響應(yīng)越大，而響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間更短.并且證明出在空氣相對(duì)濕度35%～40%中，最佳厚度是在40～100 nm的范圍內(nèi)，薄膜具有高的氣體滲透性，氣敏性強(qiáng).

綜上所述，氧化銦是一種很好的臭氧敏感材料.這些年來的主要研究如何來提高以In2O3為原料制作檢測(cè)極限低，范圍大，穩(wěn)定性好，能夠適應(yīng)復(fù)雜的環(huán)境，并且易于攜帶的傳感器.雖然已經(jīng)取得不小成就，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)在的需要.

2.3 NO2氣體傳感器NO2是一種黃褐色液體或棕紅色氣體，固體呈無色，有刺激性氣味，對(duì)人體有巨大傷害，在化工廠，汽車和發(fā)電廠均能產(chǎn)生；也是酸雨形成的主要原因之一.隨著人們對(duì)環(huán)境安全意識(shí)的提高,NO2越來越被人們重視，而In2O3對(duì)NO2有很高的敏感性，因此這幾年用于NO2檢測(cè)是 In2O3傳感器另一個(gè)研究比較多的領(lǐng)域.

Selvakumar等[19]采用表面活性劑輔助水熱法制備納米氧化銦(In2O3)和鉑摻雜氧化銦(Pt-In2O3)制備氣敏元件，以此來比較它們對(duì)于NO2的優(yōu)越性質(zhì).發(fā)現(xiàn)Pt-In2O3傳感器比未摻雜的In2O3納米顆粒具有更高的電導(dǎo)率，在NO2濃度為2.5和5 ppm，摻雜Pt和未摻雜Pt的In2O3傳感器都在5 ppm下有較高的響應(yīng)，但是Pt-In2O3傳感器的敏感度明顯要高，并且證明了最合適的工作溫度為165 ℃.

Patil等人[20]用噴霧熱解法在溶液濃度為0.03 mol/l，0.05 mol/l , 0.07 mol/l and 0.1 mol/l中進(jìn)行銦膜沉積得到不同的氧化銦薄膜.通過實(shí)驗(yàn)他們發(fā)現(xiàn)濃度0.07 mol/l制成的In2O3傳感器對(duì)NO2的氣敏性能優(yōu)于其它樣品.檢測(cè)極限可以達(dá)到5 ppm.在溫度150 ℃時(shí)，In2O3傳感器對(duì)NO2的氣敏性能為優(yōu)越，顯然在工作溫度方面要低于Selvakumar等人制成的Pt-In2O3傳感器.

表3 NO2傳感器性能比較

可以看出In2O3傳感器對(duì)NO2的檢測(cè)濃度與錫化物相比還是有一定差距，工作溫度和穩(wěn)定性也不是很理想，而對(duì)于響應(yīng)時(shí)間沒有過多的介紹，因此今后的重點(diǎn)應(yīng)在提高檢測(cè)濃度和響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間方面的研究(表3).

3 結(jié) 語

In2O3作為一種新型的n型半導(dǎo)體材料，由于它的優(yōu)良性質(zhì)，近些年來被大量研究，并且從目前所有的文獻(xiàn)報(bào)告中可以看出In2O3對(duì)CO、O3、NO2等氣體有很高的敏感性，制作方法也多種，越來越簡(jiǎn)便.因此今后隨著對(duì)In2O3深入研究，相信會(huì)有越來越多的新奇發(fā)現(xiàn).