徐小俊, 劉 勇, 池賢興

(1．湖北第二師范學(xué)院 物理與電子信息學(xué)院， 武漢 430205； 2．溫州大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，溫州 325027)

1 引 言

芳香性最初是指象苯與它的衍生物這樣一類重要的有機(jī)分子，它們具有特別的結(jié)構(gòu)與化學(xué)上的穩(wěn)定性[1-3].具有芳香性特征的團(tuán)簇表現(xiàn)出強(qiáng)的磁屏蔽效應(yīng)、大的環(huán)電流以及大的共振能等特別的性質(zhì),這些特性使其在非線性光學(xué)材料、導(dǎo)體、催化劑、吸附等方面有著潛在的應(yīng)用.因此,對(duì)芳香性團(tuán)簇進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算,深入揭示分子團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征,不斷加深對(duì)其組成-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的認(rèn)識(shí),可以為其潛在的應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ).

近些年來(lái),芳香性分子已經(jīng)擴(kuò)展到包括異原子體系[4, 5]與有機(jī)金屬化合物[6, 7].最近，又發(fā)現(xiàn)了一些全金屬原子團(tuán)簇具有芳香性. Boldyrev 等人已經(jīng)陸續(xù)報(bào)導(dǎo)了實(shí)驗(yàn)與理論上的證據(jù)證明全金屬負(fù)離子團(tuán)簇Al42-、Ga42-與In42-，異金屬負(fù)離子團(tuán)簇XAl3-(X=Si,Ge,Sn, Pb)也具有芳香性[7, 8]，他們提出在中存在Al42-三重芳香性(一個(gè)π，二個(gè)不同的σ系統(tǒng))，在Al3-中存在著二重芳香性(一個(gè)π，一個(gè)σ系統(tǒng)).Huang等人[9]在理論與實(shí)驗(yàn)中指出，過(guò)渡金屬團(tuán)簇Mo3O92-和W3O92-的d軌道組成了σ芳香性. 近來(lái)，Boris B. Averkiev 與 Alexander I. Boldyrev理論上證明，過(guò)渡金屬團(tuán)簇Hf3具有三重芳香性(σ,πand δ)[10].

盡管到目前為止還沒(méi)有一個(gè)完全滿意的關(guān)于芳香性的定義，它們的物理本質(zhì)是什么至今還有爭(zhēng)論，但已有一些一般都接受的關(guān)于芳香性的判據(jù)，包括：環(huán)狀平面等鍵長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，能量高穩(wěn)定性，非局域電子數(shù)滿足Hückel (4n+2)規(guī)則，與芳香性磁特征等[11-13].近年來(lái)， Schleyer等人提出了一個(gè)新的芳香性磁判據(jù)，即核獨(dú)立化學(xué)位移Nucleus-Independent Chemical Shift (NICS)[12]. NICS已對(duì)大量的芳香性化合物作了驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)是一個(gè)簡(jiǎn)單而十分有效的芳香性磁判據(jù)[13].

在本工作中，我們將運(yùn)用兩種密度泛函理論(B3LYP, B3PW91)和從頭算方法MP2，對(duì)全金屬團(tuán)簇Hf32-的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與電子總能量(考慮了零點(diǎn)能ZPE)作理論計(jì)算, 以研究金屬團(tuán)簇Hf32-的芳香性.

2 計(jì)算方法

采用Guassian03W程序，運(yùn)用兩種密度泛函理論(B3LYP, B3PW91)和從頭算方法MP2，分別對(duì)團(tuán)簇Hf32-的線型D∞h和平面正三角形D3h結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化. 對(duì)被選擇優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)列在圖1中.對(duì)Hf原子使用含有效核勢(shì)近似(effective core potentials，ECPs)與相對(duì)論效應(yīng)的LANL2DZ基組. 原子化能Atomazation energy(AE)采用了B3LYP和B3PW91兩種方法，在優(yōu)化得到的穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)上，采用GIAO-B3LYP方法計(jì)算NICS[9]值.

圖1 全金屬團(tuán)簇Hf32-的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig. 1 Theoptimized structures for all-metallic clusters Hf32-

表1 使用三種方法(B3LYP, B3PW91, Mp2)計(jì)算雙金屬團(tuán)簇Hf32-的二種優(yōu)化結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)Ri(?)、總能量Etot和虛頻數(shù)Nimag

Table 1 Optimized geometrical parameters (bond length R in A °), total electronic energies (Etotin Hartree) and number of imaginary frequencies (Nimag) of all-metallic clusters Hf32-with three methods (B3LYP, B3PW91, Mp2).

B3LYPB3PW91MP2D3hD∞hD3hD∞hD3hD∞hR2.74082.55072.72332.53482.91892.7107EreEtot-145.874053-145.791733-145.948852-145.854605-144.761005-144.527617Nimag020202υ1159(e)i40(πu)165(e)i51(πu)168(a1)i133(σu)υ2159(e)i40(πu)165(e)i51(πu)171(e)i95(πu)υ3211(a1)124(σg)219(a1)125(σg)171(e)i40(πu)υ4141(σu)149(σu)86(σg)

3 結(jié)果與討論

3.1穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

我們執(zhí)行了Gaussian03w程序，全金屬團(tuán)簇Hf32-的線型D∞h和平面正三角形D3h結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算數(shù)據(jù)列在表 1.中. 計(jì)算結(jié)果顯示，線性結(jié)構(gòu)都有2個(gè)虛頻，因此是不穩(wěn)定的.而平面正三角形結(jié)構(gòu)不存在虛頻，因而是穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

3.2 芳香性能量特征

原子化能(AE)是一種比較好的芳香性能量判據(jù),本文對(duì)雙金屬團(tuán)簇Hf32-原子化能計(jì)算如下:

從表中可以看出計(jì)算得到的芳香性穩(wěn)定化能(AE)均為較大值,表明該團(tuán)簇具有芳香性.

表2 Hf32-的原子化能(單位:kJ/mol)

Table 2 Atomization energies (kJ/mol)for all-metallic clusters Hf32-

B3LYPB3PW91MP2Hf32-55.7101227

3.3 磁性質(zhì)

NICS是independent chemical shifts的縮寫, NICS負(fù)值越大,則芳香性越強(qiáng).本文取6種全金屬團(tuán)簇Hf32-平面D3h結(jié)構(gòu)的四個(gè)位置來(lái)計(jì)算NICS：一個(gè)在對(duì)稱中心，另三個(gè)在中心上方分別離中心0.5 ?、1.0 ?、1.5 ?處.從表3中可看到, NICS值均小于零，而且從中心往上一直逐漸減小.對(duì)團(tuán)簇的磁性質(zhì)的分析指出, 全金屬團(tuán)簇Hf32-平面D3h結(jié)構(gòu)具有芳香性..

表3 計(jì)算的NICS值 (ppm cgsu).

3.4 分子軌道分析

Hf原子的價(jià)電子組態(tài)為：5d26s2, 因此全金屬團(tuán)簇Hf32-(1A1’),共有14個(gè)價(jià)電子，占據(jù)著7個(gè)價(jià)分子軌道，分別為HOMO, HOMO-n(n=1-6). 通過(guò)仔細(xì)的布居分析，HOMO-n(n=1-15)主要是由Hf原子的s, d軌道組成.Homo-2(1a2")是離域化的π-MOS，每一個(gè)軌道都是由三個(gè)垂直于分子平面的d軌道疊加而成，而這些d軌道是主要由Hf原子的dxz和dyz原子軌道徑向分子平面中心組成.Homo-3(2a1’)可看作是離域化的σ-MOS，每一個(gè)軌道都是由三個(gè)位于分子平面內(nèi)的d軌道疊加而成，而這些d軌道是主要由Hf原子的dx2-y2和dxy原子軌道徑向分子平面中心組成. 剩下的四個(gè)價(jià)分子軌道：Hf32-(1A1’)團(tuán)簇的HOMO (1e')，Homo-1(1e’’), Homo-4(1e’) 和Homo-5(1e’), 它們分別是成鍵，反鍵和非鍵，且主要都是由Hf原子滿殼層的s軌道組成的,對(duì)成鍵總的效果可看作為零.所以2個(gè)離域化的σ電子, 2個(gè)離域化的π電子,分別遵循4n+2電子計(jì)算規(guī)則，并且呈現(xiàn)出σ與π雙重芳香性.

圖2 全金屬團(tuán)簇Hf32-(1A1’)的價(jià)分子軌道圖Fig. 2 Valence molecular orbital pictures for dianions Hf32-.

4 結(jié) 論

對(duì)全金屬團(tuán)簇Hf32-的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、虛頻數(shù)，原子化能和電子總能量進(jìn)了分析和計(jì)算. 全金屬團(tuán)簇Hf32-僅有一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)平面D3h結(jié)構(gòu). 在得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，計(jì)算了金屬團(tuán)簇D3h的磁性質(zhì):核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)，結(jié)果顯示，所有的NICS值都是較大負(fù)值，這說(shuō)明了存在較強(qiáng)的芳香性. 最后由分子軌道分析得出，全金屬團(tuán)簇Hf32-呈現(xiàn)σ與π雙重芳香性.