姚利花

(山西大同大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院， 大同 037003)

1 引 言

盡管鈉的化學(xué)性質(zhì)與鋰非常相似，但其半徑較大導(dǎo)致鈉的傳輸受到障礙，因此，限制了電極材料的選擇范圍. 硬質(zhì)炭黑由于成本低而廣泛應(yīng)用于Na離子電池的電極材料，其缺點(diǎn)是容量有限[9]. 石墨烯具有六角蜂窩狀的二維平面結(jié)構(gòu)，層間距較大，能夠提供額外的儲存位點(diǎn)，使鈉在石墨烯層間很好的儲存，克服了儲存容量受限的問題. 許多研究表明石墨烯具有高的儲存能力，[10-13]Yoo等[12]發(fā)現(xiàn)鋰原子在石墨烯的儲存量達(dá)到784 mAh/g，是其在石墨中儲存量的2倍. 而且有缺陷的碳材料比相應(yīng)的純碳材料表現(xiàn)出更高的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性[14,15]. 因此石墨烯及缺陷石墨烯有望成為一種新型的二次電池電極材料，為能量密度高、成本低的二次電池的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供依據(jù).

第一性原理作為研究和預(yù)測材料性能的重要方法，近年來得到廣泛的應(yīng)用. 例如，2016年，伏等人[16]利用第一性原理研究了Si摻雜Al2O3的電子結(jié)構(gòu)；王等人[17]利用第一性原理計(jì)算了原子分子在Ni(100)表面的吸附機(jī)理. 2017年，余等人[18]利用第一性原理研究了壓力下CaN2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu).

基于鈉的上述優(yōu)點(diǎn)，鈉離子電池有望成為新型二次電池，但目前研究表明吸附在石墨烯上的鈉容易產(chǎn)生枝晶或團(tuán)簇[19]. 因此，本文采用第一性原理研究缺陷對鈉在石墨烯上的吸附性能的影響. 主要研究鈉吸附在缺陷石墨烯的電荷密度、吸附能、態(tài)密度和儲存量，并研究鈉在缺陷石墨烯上吸附是否會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.

2 模擬方法和計(jì)算模型

2.1 模擬方法

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算方法，并使用Materials Studio軟件中的DMol3程序包. 電子交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(GGA)下的PW91泛函進(jìn)行處理. 與LDA相比，GGA不會導(dǎo)致分子間的強(qiáng)烈結(jié)合[20, 21]. 計(jì)算中取X和Y方向在石墨烯平面內(nèi)，Z方向垂直于石墨烯平面，真空層取20 ?. 在倒易的k空間中，軌道截止選取5.1 ?. 自洽迭代過程簡約布里淵區(qū)積分k點(diǎn)使用Monkhorst-Pack方法[22]選取2×2×1格點(diǎn)，計(jì)算中自旋不受限制，并且選擇標(biāo)準(zhǔn)自旋為初始自旋，在做自洽計(jì)算時總能量誤差不大于1.0×10-6Hartree.

鈉在石墨烯上的吸附能Ead：

Ead=[EGraphene+Na-(nENa+EGraphene)]/n

(1)

式中，EGraphene+Na是吸附鈉后石墨烯的總能量，ENa是鈉原子的總能量，EGraphene是吸附鈉前石墨烯的總能量，n是鈉原子的個數(shù).

2.2 計(jì)算模型

如圖1 (a)和(b)所示，分別是本征石墨烯(P-graphene)和缺陷石墨烯(D-graphene)的計(jì)算模型，是由4×4×1個六角碳環(huán)組成，碳原子以六方形的蜂窩狀點(diǎn)陣有序排列在二維平面上. 在本征石墨烯上，主要考慮三個高對稱吸附位置：T位于碳原子的正上方；H位于六方蜂巢格子正中心的上方；B位于C—C鍵的中點(diǎn)的上方. 在缺陷石墨烯上，主要考慮四個高對稱吸附位置：TA位于碳原子的正上方；TD位于缺陷中心的正上方；H位于六方蜂巢格子正中心的上方；B位于C—C鍵的中點(diǎn)的上方.

圖1 (a)和(b)分別是本征石墨烯(P-graphene)和缺陷石墨烯(D-graphene)的計(jì)算模型. 灰色球代表碳原子，H、T、TC、TD、B代表吸附位置. Fig. 1 The calculation models of P-graphene (a) and D-graphene (b). Grey spheres represent carbon atoms, H, T, TC, TD, and B represent the adsorption sites.

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附位置

把鈉原子放在與石墨烯平面的垂直距離相等的高對稱吸附位上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 表1列出了優(yōu)化至最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)時鈉原子在各個吸附位置的吸附能Ead和鈉原子與石墨烯平面的垂直距離d. 對于本征石墨烯，鈉原子在H位上吸附時吸附能最小，且Na原子到石墨烯的垂直距離最小，因此，H位是最穩(wěn)定的吸附位置；對于缺陷石墨烯，TD位是最穩(wěn)定的吸附位置. 這是由于對于一個離子鍵的金屬原子來說，它的平衡高度取決于金屬原子和石墨烯相反電荷的吸引以及短程電子的排斥作用[23].由于本征石墨烯中H位的電荷密度最低(圖2 (a) Top view)，缺陷石墨烯中TD位的電荷密度最低(圖2 (b) Top view)，金屬原子更加容易趨于穩(wěn)定.

表1 石墨烯上鈉原子處于不同吸附位置時的吸附能(Ead)，Na原子與石墨烯平面的垂直距離(d)和鈉原子處于最穩(wěn)定吸附位置時的傳輸電荷.

Table 1 The adsorption energies (Ead) and the Na atom-graphene sheet distances (d) of different adsorption sites, and the charge transfers (Q) of most stable site from the Na atom to graphenes.

Structure stylesiteEad(eV)d(?)Most stable siteQ(e) P-grapheneT-1.7232.52B-1.7212.49H-1.7932.26H site0.721D-grapheneTC-4.1592.33TD-4.4232.11B-4.1592.33H-4.1592.34TD site0.765

圖2 (a)和(b)分別是本征石墨烯和缺陷石墨烯的電荷密度. Fig. 2 The charge densities of P-graphene (a) and D-graphene (b).

3.2 電荷密度

從表1可以看出，鈉原子在本征石墨烯上H位的吸附能是-1.793 eV，鈉原子到本征石墨烯的傳輸電荷是0.721 e；鈉原子在缺陷石墨烯上TD位的吸附能是-4.423 eV，約是本征石墨烯對鈉原子吸附能的2.5倍，鈉原子到缺陷石墨烯的傳輸電荷是0.765 e. 因此，鈉原子與缺陷石墨烯之間的相互作用較強(qiáng)，缺陷的引入使得鈉原子在石墨烯上吸附更容易. 這可以從電荷密度來解釋，如圖2 (b) Top view所示，缺陷石墨烯中缺陷處的電荷密度降低，提供了空穴，圖2 (b) Side view所示，缺陷石墨烯與鈉原子的距離較小，使電荷從鈉原子傳輸?shù)绞└菀?，作用更?qiáng).

3.3 態(tài)密度

圖3 (a)和(b)為吸附鈉原子后兩種石墨烯的分波態(tài)密度. 從圖中可以看出，鈉原子只對導(dǎo)帶有貢獻(xiàn)，這說明鈉是完全離子化的，且其與石墨烯的相互作用力主要是庫侖力[24]. 從圖3 (b)中可以看出，在費(fèi)米能級以上1.68481 eV處，碳原子的p軌道與鈉原子的s軌道發(fā)生雜化，這是共價鍵的特征[25].很好的解釋了缺陷石墨烯對鈉原子強(qiáng)的吸附作用.

圖3 本征石墨烯和缺陷石墨烯吸附鈉原子后的分波態(tài)密度. Fig. 3 The partial density of states (PDOS) of P-graphene and D-graphene after Na adsorption, the dashed line at zero indicates the Fermi level.

圖4 石墨烯對鈉原子的平均吸附能與鈉原子個數(shù)的關(guān)系. Fig. 4 The relationship between the average adsorption energies of Na and the number of Na on graphenes.

3.4 吸附量

鈉離子電池電極材料的儲鈉量是非常重要的因素. 為探究鈉原子在石墨烯上的吸附性能，計(jì)算了鈉原子在兩種石墨烯上的吸附量. 將鈉原子分別放在與石墨烯平面的垂直距離相等的位置上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，圖4是鈉原子的平均吸附能與鈉原子個數(shù)之間的關(guān)系，可以看出，當(dāng)本征石墨烯上吸附的鈉原子個數(shù)為5時，吸附能為-1.05 eV，大于鈉原子之間的結(jié)合能-1.11 eV，鈉原子可能會團(tuán)聚；缺陷石墨烯上鈉原子的吸附能始終小于鈉原子之間的結(jié)合能-1.11 eV，說明鈉原子不會趨于團(tuán)聚. 圖5 (a)和(b)分別是將10個鈉原子放在本征石墨烯和缺陷石墨烯上優(yōu)化后的結(jié)構(gòu). 可以看出，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，本征石墨烯上鈉原子分布散亂，與石墨烯距離為2.68 ?的鈉原子有4個，缺陷石墨烯上鈉原子基本全部分布在與石墨烯距離為2.68 ?的位置，因此本征石墨烯對鈉原子的吸附量是4，缺陷石墨烯對鈉原子的吸附量是10.

圖5 鈉原子在本征石墨烯和缺陷石墨烯的吸附結(jié)構(gòu). 灰色球代表碳原子，紫色球代表鈉原子. Fig. 5 The adsorption configurations of Na atoms adsorbed on P-graphene and D-graphene. Grey spheres represent carbon atoms, purple spheres represent sodium atoms.

表2列出了本征石墨烯吸附4個鈉原子和缺陷石墨烯吸附10個鈉原子后，鈉原子之間的平均距離(dNa-Na)，鈉原子在石墨烯上的平均吸附能(Eaad). 本征石墨烯中，鈉原子之間的平均距離是3.941 ?，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Na-Na鍵長1.91 ?[26]；鈉原子的平均吸附能-1.131 eV，小于鈉原子的結(jié)合能-1.11 eV[26].缺陷石墨烯中，鈉原子之間的平均距離是2.693 ?，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Na-Na鍵長；鈉原子的平均吸附能-1.228 eV，小于鈉原子的結(jié)合能. 因此，本征石墨烯對鈉原子的吸附量是4，缺陷石墨烯對鈉原子的吸附量是10，并且都不會趨于團(tuán)聚.

表2 鈉原子在石墨烯的吸附量，鈉原子之間的平均距離(dNa-Na)，鈉原子在石墨烯上的平均吸附能(Eaad)，Na-Na鍵長(Lbond)和Na原子的結(jié)合能(Ebinding).

Table 2 The storage capacities, the average distances between Na atoms (dNa-Na), the average adsorption energies of Na atoms on graphenes (Eaad), the bond length of the Na-Na bond (Lbond) and the Na-Na binding energy (Ebinding).

Structure styleCapacitydNa-Na(?)Lbond(?)Eaad(eV)Ebinding(eV)P-graphene43.941D-graphene102.6931.91[26]-1.131-1.228-1.11[26]

4 結(jié) 論

本文研究了本征石墨烯和缺陷石墨烯對鈉原子的吸附行為. 本征石墨烯中H位是最穩(wěn)定的吸附位置，缺陷石墨烯中TD位是最穩(wěn)定的吸附位置. 與本征石墨烯相比，缺陷石墨烯對鈉原子的吸附能大大降低. 缺陷石墨烯中碳原子與鈉原子發(fā)生軌道雜化，而本征石墨烯中不存在軌道雜化現(xiàn)象，說明鈉原子與缺陷石墨烯的相互作用較大. 與本征石墨烯相比，缺陷石墨烯對鈉原子的吸附量顯著提高. 因此，缺陷石墨烯更適合儲鈉.