時玉嬌，王兆波

(青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

超疏水表面是指材料表面與水的接觸角大于150°且滾動角小于10°的表面[1-2]。超疏水表面具有自清潔性、防黏附性等特性，其在基礎(chǔ)研究及工業(yè)應(yīng)用中的重要性[3]吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注。通常制備超疏水表面是通過構(gòu)建具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)的低表面能表面，或者在粗糙表面采用表面能物質(zhì)進行修飾。目前已報道的構(gòu)建超疏水表面的方法有模板法[4]、電化學(xué)法[5]、電紡法[6]、刻蝕法[7]、溶膠-凝膠法[8]、相分離法[9]等；在這些方法中，模板法經(jīng)濟實用，且具有操作簡單、可方便快捷地獲得微納米結(jié)構(gòu)等特點。以成本低廉的熱塑性彈性體(TPE)為研究對象，采用模壓法制備出超疏水材料，成為該領(lǐng)域的研究熱點。

目前全球每年產(chǎn)生的廢舊輪胎近8億條，且年增長速率為2%[10]，因此有必要對廢舊輪胎加以重新利用[11]。廢舊輪胎膠粉(WGRT)的重新利用在技術(shù)上有一定的難度[12]，S Ramarad[13]指出，雖然廢膠粉基TPE的研究現(xiàn)處于初始階段，但仍顯示出可商業(yè)化的性能平衡。本課題的前期研究發(fā)現(xiàn)[14]，在高密度聚乙烯(HDPE)/WGRT共混物中，當(dāng)HDPE用量超過30份時已不再是彈性體，且增容劑線型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)用量為12份時，達到最佳增容效果，因此本文選取HDPE/SBS/WGRT質(zhì)量比為30/12/70作為研究對象，采用鹽酸溶液刻蝕后的鋁箔為模板，通過模壓法在TPE表面構(gòu)建出微米級粗糙結(jié)構(gòu)，獲得超疏水表面，并對其微觀形貌及超疏水性能進行了系統(tǒng)研究。

1 實驗部分

1.1 原料

HDPE：5000S，中國石化齊魯石油化工股份有限公司；WGRT：125 μm，青島瑞保橡塑有限公司；SBS：YH-792，湖南岳陽巴陵石油有限公司；金相砂紙：W5型號，上海砂輪廠股份有限公司；鋁箔：1060型，蘇州海潤金屬材料有限公司；鹽酸：煙臺遠東精細化工有限公司；乙醇：萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥開煉機：X(S) K-160，上海群翼橡塑機械有限公司；平板硫化機：50 T，上海群翼橡塑機械有限公司；靜滴接觸角/界面張力測量儀：JC2000A，上海尖端光電科技有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：JSM-6700，日本電子公司。

1.3 試樣制備

在雙輥開煉機上將HDPE塑煉至熔融，溫度為165 ℃，隨后加入SBS共混3 min，然后再加入WGRT熔融共混5 min，之后下片；將下片后的TPE置于模具中，采用平板硫化機預(yù)熱6 min，預(yù)熱溫度為165 ℃，排氣3～5次，保壓9 min，冷壓8 min后取出。

將鋁箔用金相砂紙均勻打磨后，剪成5 cm×5 cm片狀，超聲清洗、干燥后，在室溫下置于質(zhì)量分數(shù)為5.4%的鹽酸溶液中刻蝕0～15 min后取出，再超聲清洗；將片狀TPE剪成1 cm×1 cm，試樣用乙醇擦拭表面后置于制備好的鋁箔表面，采用平板硫化機在160 ℃下預(yù)熱8 min，保壓3 min后取出，保壓壓力為2 MPa，室溫下冷卻5 min后撕下鋁箔，得到具有粗糙表面且具有超疏水性能的TPE樣品。

1.4 性能測試

1.4.1 潤濕性測試

采用JC2000A靜滴接觸角/界面張力測量儀測試制備的TPE試樣表面與超純水的接觸角，每個試樣選取5個不同位置進行測試，測試結(jié)果取平均值，測試用水量為5.0 μL。

將20 μL超純水滴在制備的TPE樣品表面，從0°慢慢傾斜基體至水滴恰好滾動，此時的角度即為試樣的滾動角，每個試樣選取3個不同位置進行測試，測試結(jié)果取平均值。

1.4.2 微觀形貌分析

真空條件下在鋁箔表面、TPE表面及脆斷面上噴涂一層鉑，采用FE-SEM觀察其微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁箔模板的微觀形貌分析

采用砂紙打磨以及打磨后用鹽酸溶液刻蝕制備出的鋁箔為模板，采用FE-SEM觀察其表面的微觀形貌，結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)、(b)可以看出，未經(jīng)任何處理的鋁箔表面比較平整，而經(jīng)砂紙打磨后的鋁箔表面則出現(xiàn)明顯的磨損痕跡，從圖1(c)～(f)可以看出，經(jīng)鹽酸溶液刻蝕后，打磨的鋁箔表面出現(xiàn)了微米級的粗糙結(jié)構(gòu)，且隨著刻蝕時間的延長，其表面的微米級粗糙結(jié)構(gòu)更加明顯；經(jīng)鹽酸溶液刻蝕12 min和16 min后，打磨的鋁箔表面微米級粗糙結(jié)構(gòu)更加均一，呈現(xiàn)臺階狀且存在大量微孔。

(a) 未處理鋁箔

(b) 砂紙打磨后鋁箔

(c) 打磨刻蝕4 min鋁箔

(d) 打磨刻蝕8 min鋁箔

(e) 打磨刻蝕12 min鋁箔

(f) 打磨刻蝕16 min鋁箔圖1 鋁箔表面的微觀結(jié)構(gòu)

2.2 HDPE/SBS/WGRT TPE表面微觀形態(tài)及疏水性能

圖2是鋁箔模壓后的TPE表面的FE-SEM圖。

(a) 未模壓

(b) 砂紙打磨鋁箔模壓

(c) 打磨刻蝕4 min

(d) 打磨刻蝕8 min

(e) 打磨刻蝕12 min

(f) 打磨刻蝕16 min圖2 未模壓TPE表面和模壓TPE表面微觀結(jié)構(gòu)

從圖2(a)可以看出，未經(jīng)砂紙打磨的鋁箔模壓后的TPE表面較為平整；從圖2(b)可以看出，經(jīng)砂紙打磨后的鋁箔模壓的TPE表面僅有輕微的突起結(jié)構(gòu)；從圖2(c)～(f)可以看出，隨著刻蝕時間的延長，對應(yīng)鋁箔模壓的TPE表面的粗糙度明顯增大，說明刻蝕后鋁箔模板表面的微觀結(jié)構(gòu)可以成功地復(fù)制到對應(yīng)的TPE表面；從圖2(c)和圖2(d)還可以看出，模壓后的TPE表面上存在一些平整區(qū)域，這是由于鋁箔未被鹽酸溶液均勻刻蝕，進一步導(dǎo)致了其較差的疏水性能；此外，從圖2(e)和圖2(f)還可以看出，模壓后的TPE表面存在大量的微米級纖維狀的粗糙結(jié)構(gòu)，這是由TPE中的樹脂相塑性變形而產(chǎn)生，顯著提高了TPE表面的粗糙度，改善了疏水性能。

為了測試鋁箔模壓的TPE表面的疏水性能，對其進行了接觸角測試。未經(jīng)砂紙打磨的鋁箔模壓的TPE表面接觸角僅為82.6°±1.32°，而經(jīng)砂紙打磨后的鋁箔模壓的TPE表面接觸角則為109.4°±1.5°；對比圖1(a)、(b)和圖2(a)、(b)可以看出，砂紙打磨后的鋁箔表面更加粗糙，導(dǎo)致其模壓后的TPE表面粗糙度增加，進而使其接觸角顯著增加。

圖3為在鹽酸溶液在不同刻蝕時間下的鋁箔模壓的TPE表面的接觸角示意圖。

刻蝕時間/min圖3 不同刻蝕時間的鋁箔模板模壓的TPE表面與水的接觸角示意圖

從圖3可以看出，打磨后的鋁箔模壓的TPE表面的接觸角與其刻蝕時間密切相關(guān)；刻蝕時間為4 min和8 min時，鋁箔模壓的TPE表面的接觸角分別為111.2°±6.0°和129.2±8.9°，并沒有實現(xiàn)超疏水；當(dāng)刻蝕時間為12 min和16 min時，鋁箔模壓的TPE表面的接觸角分別為150.7°±0.3°和151.6°±0.5°，且滾動角分別為4.8°±0.7°和5.7°±1.2°，實現(xiàn)了超疏水；由此可見，打磨后的鋁箔刻蝕時間超過12 min后，其模壓的TPE表面接觸角迅速提高；考慮到刻蝕鋁箔可較容易且完整地從TPE表面撕下來，所以選擇刻蝕時間為12 min的鋁箔模壓的TPE表面作為后續(xù)實驗的研究對象。

2.3 模壓后的TPE表面的超疏水機制

模壓后的TPE表面成功獲得了粗糙結(jié)構(gòu)，這些粗糙結(jié)構(gòu)可以有效截留空氣，形成超疏水表面；較厚的超疏水層將會提高截留空氣的穩(wěn)定性，阻止Cassie模型向Wenzel模型的轉(zhuǎn)變，從而進一步增強了超疏水性能的穩(wěn)定性。從圖4可以看出超疏水層高達103.7 μm，這些纖維狀的粗糙結(jié)構(gòu)可有效截留空氣，從而顯著降低水滴與TPE表面的接觸面積，水滴可以穩(wěn)定地懸浮在其表面上。

圖4 刻蝕12 min鋁箔模壓的TPE側(cè)面FE-SEM圖

通過增加表面的粗糙度可以顯著提高其疏水性能，這是由于粗糙結(jié)構(gòu)截留的空氣處于固體及水滴之間，使得其接觸面積最小化[15]。Cassie推導(dǎo)出公式(1)來描述非均勻表面的浸潤性[16]。

cosθr=f1cosθ1+f2cosθ2(1)

式中：θr為平衡狀態(tài)時粗糙固體材料表面的接觸角(表觀接觸角)；f1為粗糙表面接觸面中液/固界面的面積分數(shù)；f2為粗糙表面接觸面中氣/液界面的面積分數(shù)；θ1和θ2分別為粗糙表面接觸面中液/固界面以及氣/液界面的本征接觸角。通常情況下θ2為180°，且f1+f2=1，所以公式(1)可演變?yōu)楣?2)。

cosθr=f1cosθ-f2=f1(cosθ+1)-1 (2)

式中：θ為平衡狀態(tài)時平滑表面的接觸角(本征接觸角)。計算可得圖2(e)所示樣品的f2為88.7%，較大的氣/液界面的面積分數(shù)意味著水滴與TPE表面的接觸面積較小，從而難以滲入TPE粗糙表面。

圖5是水滴在超疏水表面的黏附行為，即接觸、擠壓與脫離過程。對于自清潔表面，液滴不能穩(wěn)定地停留在超疏水表面上，將立即從表面滑落，具有極低的黏附力，即“荷葉效應(yīng)”。從圖5可以看出，當(dāng)水滴從針管內(nèi)擠出[見圖5(a)]，與TPE表面接觸擠壓后[見圖5(b)和(c)]，仍會隨著針頭的提起而離開TPE表面[見圖5(d)和(e)]，說明經(jīng)刻蝕鋁箔模壓后的超疏水TPE表面具有極低的黏附力，與前面所述較小的滾動角相一致。

(a) 擠出

(b) 接觸

(c) 擠壓

(d) 提拉

(e) 脫離圖5 水滴在超疏水TPE表面上的黏附行為

3 結(jié) 論

(1) 采用刻蝕后的鋁箔為模板，以HDPE/SBS/WGRT TPE為基體，通過模壓法制備出了具有粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面。

(2) FE-SEM表明，刻蝕時間超過12 min的打磨后鋁箔表面具有均勻纖維狀的粗糙結(jié)構(gòu)，有效截留空氣，氣/液界面面積分數(shù)高于80%，降低了水滴與TPE表面的接觸面積，表現(xiàn)出顯著的超疏水性能，符合Cassie模型。

(3)潤濕性研究表明，刻蝕時間為12 min的打磨后鋁箔模壓的TPE表面接觸角為150.7°±0.3°，滾動角為4.8°±0.7°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能。