石曉凱, 杜 宇,吳玥橋,孫舉濤,2**

(1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.安徽大學 安徽省綠色高分子材料重點實驗室，安徽 合肥 230601)

自然界中有很多動植物具有超疏水結(jié)構(gòu)，如蝴蝶翅膀、蜘蛛絲、水稻葉、荷葉等，正因為其獨特的超疏水結(jié)構(gòu)，使得水可以在其表面很快滾落，達到自清潔的效果[1-2]。仿生制造超疏水材料的重點是在材料表面構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)[3-6]。超疏水材料可以應用在生活中的方方面面，如超疏水材質(zhì)的衣物可以防水防塵；高樓外墻、窗戶表面涂上超疏水涂層，雨水可以輕易帶走表面灰塵，減少了人工操作；艦艇和船舶的底部涂上超疏水涂層，可以防止海洋生物垃圾的附著，減小在水中的行進阻力；輸電線路的外皮采用超疏水結(jié)構(gòu)，則可以抗冰雪覆蓋等[7-8]。近幾年,科研工作者在各種基材上制備了超疏水表面，但所選用的基材大都局限于金屬、塑料[9-10]，而以橡膠這樣的柔性基質(zhì)作為基材制備超疏水表面的方法卻鮮有報道。并且，現(xiàn)有的制備超疏水材料的方法如電化學法、沉積法、模板法等存在制備工藝復雜、造價高昂的缺點。因此研究一種以橡膠為基質(zhì)且工藝簡單、成本低廉的方法制備超疏水材料具有重要的理論和實踐意義。本論文以硫化天然橡膠(NR)為基材，采用溶膠-凝膠技術[11-12]，在硫化NR表面構(gòu)筑類似荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)，從而提高硫化NR的疏水性，對高性能橡膠基疏水材料的制備和應用具有重要的指導作用。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：SMR20，青島雙星輪胎廠；正硅酸乙酯(TEOS)、氫氧化鈉(NaOH)、異丙醇(IPA)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；無水乙醇：工業(yè)級，天津市巴斯夫化工有限公司；正丁胺：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑Si-69：工業(yè)級，青島德固賽化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑A172：工業(yè)級，曲阜易順化工有限公司；硬脂酸(SA)：工業(yè)級，湖南長沙恒昌化工有限公司。

1.2 儀器及設備

雙輥筒開煉機：DL-6175BL，寶輪精密檢測儀器有限公司；硫化儀：MDR-2000，美國Alpha公司；真空平板硫化機：VC-150T-3-FTMO-3-RT，佳鑫電子設備科技有限公司；電子天平：JA1003，上海菁海儀器有限公司；真空干燥箱：DZ-2A，天津市泰斯特儀器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-2，金壇市雙捷實驗儀器廠；接觸角測量儀：JC2000D2，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司；掃描電子顯微鏡：JSM-7500F，日本電子株式會社。

1.3 超疏水表面構(gòu)筑過程

實驗過程分為兩步，分別用兩種試劑對硫化膠片進行浸泡處理：(1)選用溶脹劑，膠片會在溶脹劑中溶脹，溶脹劑則會充斥膠片的內(nèi)部及表面；(2)選用反應劑浸泡，反應劑同樣也會溶脹進膠片內(nèi)部及表面，當溶脹劑和反應劑同時作用于膠片時，會引發(fā)溶膠-凝膠反應，生長出利于超疏水的SiO2微納米復合結(jié)構(gòu)。這兩種試劑分為兩類：一類是堿性試劑，即正丁胺、NaOH，同時也是溶膠-凝膠反應的催化劑；另一類是SiO2結(jié)構(gòu)的硅源TEOS，溶膠-凝膠反應的前驅(qū)體，即TEOS在堿性試劑的催化下發(fā)生脫水縮合反應生成SiO2。實驗分為三個體系：(1)TEOS為溶脹劑，正丁胺為反應劑；(2)正丁胺為溶脹劑，TEOS為反應劑；(3)NaOH為溶脹劑，TEOS為反應劑。實驗過程中，通過改變?nèi)苊泟┖头磻獎┑姆N類及濃度，考察構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)的最佳工藝。

1.4 表征

采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡對處理前后的硫化NR表面進行形貌分析，試樣做噴金處理。采用JC2000D2型接觸角測量儀對處理前后的硫化NR表面進行接觸角的測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEOS為溶脹劑

硫化NR表面微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑工藝為：(1)NR的硫化膠片(厚度為2 mm)在TEOS試劑中溶脹12 h；(2)轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分數(shù)為10%的正丁胺水溶液中進行溶膠-凝膠反應，反應12 h，然后在60 ℃烘箱中干燥6 h。

2.1.1 NR表面微觀形貌

將處理前的硫化NR以及溶脹反應處理后的硫化NR進行噴金處理，使用掃描電鏡(SEM)觀測其表面形貌，對比分析處理前后硫化NR表面的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。

(a) 處理前硫化NR表面(×10 000)

(b) 處理前硫化NR表面(×30 000)

(c) 處理后硫化NR表面(×10 000)

(d) 處理后硫化NR表面(×30 000)圖1 處理前后硫化NR表面的SEM圖

從圖1可以看出，處理前的橡膠表面比較光滑，沒有明顯粗糙結(jié)構(gòu)；而處理后的膠片表面變得粗糙，出現(xiàn)很多孔洞，這是由于溶脹作用引起的。在30 000倍下觀察處理后的膠片表面可以發(fā)現(xiàn)，在橡膠材料的骨架上負載有納米級別顆粒，經(jīng)紅外分析測試，確定其為SiO2。這說明通過溶膠-凝膠技術，可以在硫化NR表面生成納米級別的SiO2微球，從而成功地在硫化膠表面構(gòu)筑出微納米結(jié)構(gòu)。

2.1.2 NR表面的接觸角

采用量角法和量高法分別對處理前后的硫化NR表面分別進行接觸角測定，分析其疏水性差異，結(jié)果如表1所示。

表1 以TEOS為溶脹劑的硫化NR表面接觸角

對比處理前后的硫化NR表面可以看出，TEOS處理后硫化NR的疏水性并沒有得到提高，反而有所下降。原因是NR屬于非極性橡膠，本身具有一定的疏水性，而在硫化NR表面生成的SiO2顆粒含有很多—OH基團，極性較強，因此親水性提高。為除去SiO2顆粒上親水性的—OH基團，用SA的IPA溶液進一步對硫化NR膠片進行后處理[13]，然后在60 ℃烘箱中干燥6 h后取出進行接觸角測定。結(jié)果顯示，SA進一步處理后的膠片疏水性明顯提高，但仍未達到超疏水(接觸角大于150°)效果，這是由于TEOS對硫化NR的溶脹過于劇烈，產(chǎn)生的空隙較大引起的[如圖1(d)所示]。

2.2 正丁胺水溶液為溶脹劑

將2.1節(jié)中正丁胺和TEOS進行互換，以正丁胺為溶脹劑，將硫化NR溶脹12 h后轉(zhuǎn)移到TEOS中反應12 h，最后分別用SA和A172對膠片進行后處理，不同處理工藝得到的硫化NR表面的接觸角如表2所示。

表2 以正丁胺為溶脹劑的硫化NR表面接觸角

從表2可以看出，B組和D組的接觸角大于150°，具有了超疏水特性。相對于處理前硫化NR，只用正丁胺溶脹(A組)也可以提高硫化NR的疏水性，但遠遠達不到超疏水的目的，這是由于正丁胺的溶脹使硫化NR表面產(chǎn)生了一定的粗糙結(jié)構(gòu)。對比B組和D組可以發(fā)現(xiàn)，降低正丁胺的濃度可以進一步提高硫化NR表面的疏水性。而對照B組和C組、D組和E組，可以發(fā)現(xiàn)，SA作為后處理劑的效果優(yōu)于偶聯(lián)劑A172。D組的表面疏水性最好，對其表面進行接觸角測量和SEM分析，結(jié)果如圖2所示。

(a) 接觸角

(b) SEM照片(×5 000)

(c) SEM照片(×20 000)圖2 采用D組處理后硫化NR的表面接觸角和SEM圖

從圖2可以看出，處理后在硫化NR表面形成了一定的均勻致密的SiO2粗糙結(jié)構(gòu)，由大量的微納米球狀凸起構(gòu)成，粒度尺寸相對均一，水滴與此表面接觸時成Cassie態(tài)[14]，即水滴不會完全浸潤到粗糙表面的空隙中，空隙中存在一部分截留空氣。當水滴與此表面接觸時，一部分是與表面的微凸起相接觸，一部分是與凸起間隙內(nèi)的截留空氣相接觸，因此水滴可以保持較大的表面張力，呈球形存在于膠片表面。

2.3 NaOH溶液為溶脹劑

以質(zhì)量分數(shù)為8%的NaOH水溶液或乙醇溶液作為NR的溶脹劑，TEOS作為反應劑，具體處理工藝為：(1)硫化NR膠片用質(zhì)量分數(shù)為8%的NaOH水溶液，或NaOH、乙醇、水的混合溶液溶脹12 h；(2)轉(zhuǎn)移硫化NR膠片到TEOS中，反應12 h；(3)用SA的IPA溶液進行后處理，在60 ℃烘箱中干燥6 h。不同處理工藝下硫化NR表面的接觸角如表3所示。

表3 以NaOH為溶脹劑的硫化NR表面接觸角

從表3可以看出，G組的接觸角最大，高于150°，具備了超疏水的特性。而H組中，在質(zhì)量分數(shù)為8%的NaOH水溶液中加入乙醇，即進一步降低了NaOH的濃度后，膠片則不能達到超疏水，表明此時催化劑濃度過低，生長出的SiO2結(jié)構(gòu)不能達到超疏水。對G組表面進行接觸角測量和SEM分析，結(jié)果如圖3所示。

(a) 接觸角

(b) SEM照片(×5 000)

(c) SEM照片(×20 000)圖3 采用G組處理后硫化NR的表面接觸角和SEM圖

從圖3可以看出，處理后的硫化NR在表面形成了一定的SiO2粗糙結(jié)構(gòu)，但相對于正丁胺體系，NaOH體系生長出的SiO2顆粒團聚為一個個密集體，且密集體尺寸不均，密集體間存在深淺不一的溝壑。對于固體表面來說，當表面能一定時，微納米結(jié)構(gòu)的粗糙度越大，疏水性越高[15]。對于硫化NR表面來說，SiO2結(jié)構(gòu)具備如此大的粗糙度是其能獲得超疏水性的關鍵因素。

3 結(jié) 論

(1) 利用硫化NR的溶脹特性，采用溶膠-凝膠技術，可以在硫化NR表面構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)硫化NR的超疏水改性。

(2) 采用正丁胺和NaOH作為硫化NR的溶脹劑可使膠片實現(xiàn)超疏水，接觸角最高達到153.5°，而使用TEOS作為溶脹劑則不能使膠片達到超疏水目的。

(3) 對溶脹反應后的膠片進行修飾處理時，SA的處理效果優(yōu)于A172。

(4) 與NaOH相比，正丁胺溶脹劑更有利于實現(xiàn)超疏水。