帥三三，王 江，任忠鳴

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444)

1 前 言

金屬材料是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的結(jié)構(gòu)材料及功能材料，大部分金屬材料在成形過程中都要經(jīng)歷凝固過程。例如鑄造、焊接、液態(tài)模鍛等材料成型過程[1, 2]。凝固過程中發(fā)生晶粒的形核、生長與粗化，從而形成具有復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)和形貌的晶體組織結(jié)構(gòu)。在凝固過程中還會(huì)形成形貌多樣的二次析出相、金屬間化合物以及縮孔、裂紋等缺陷結(jié)構(gòu)。金屬凝固過程中形成的微觀組織結(jié)構(gòu)是決定材料最終性能[3-5]的重要因素，所以掌握和控制合金凝固過程中的組織及其形貌演化是獲得高性能金屬材料的關(guān)鍵。

金屬凝固組織中各相的形貌、體積分?jǐn)?shù)、晶粒分布及形成的初始網(wǎng)狀互聯(lián)枝晶結(jié)構(gòu)對(duì)凝固合金的性能至關(guān)重要，決定了合金的成分偏析、晶內(nèi)偏析、孔洞及夾雜的形成及分布，并進(jìn)一步影響后續(xù)的加工過程。如何全面、準(zhǔn)確地表征這些組織結(jié)構(gòu)信息以及在此基礎(chǔ)上建立能夠反映力學(xué)性能的組織-性能關(guān)系模型，是實(shí)現(xiàn)控制組織、調(diào)控性能、開發(fā)新材料的關(guān)鍵。

對(duì)金屬凝固過程中微觀結(jié)構(gòu)的演化過程進(jìn)行可視化表征，實(shí)現(xiàn)“看得見”的金屬凝固研究，是材料科學(xué)工作者一直追求的目標(biāo)。傳統(tǒng)的研究方法主要是通過快速淬火來保留該特定條件下的微觀結(jié)構(gòu)，例如定向凝固研究固/液界面問題，但是無法消除淬火過程本身對(duì)金屬微觀結(jié)構(gòu)的影響；此外，通過淬火方法無法對(duì)凝固過程微觀結(jié)構(gòu)的演化進(jìn)行實(shí)時(shí)跟蹤，無法考察凝固過程中微觀結(jié)構(gòu)之間的相互作用對(duì)其演化過程帶來的影響。通過對(duì)凝固過程微觀結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行實(shí)時(shí)跟蹤或原位觀測(cè)，可以消除淬火過程帶來的影響。“看得見”的嘗試首先是在光學(xué)顯微鏡下對(duì)類合金的透明有機(jī)物中開展的[6]，Huang和Glicksman等[7, 8]為了驗(yàn)證Chalmers和Ivantsow等凝固學(xué)家提出的枝晶穩(wěn)態(tài)生長理論[4]，借助光學(xué)顯微鏡對(duì)類合金的透明有機(jī)物丙烯腈-丙酮中枝晶的生長進(jìn)行了原位觀察，針對(duì)不同凝固條件下(溫度梯度、生長速率、對(duì)流、溶質(zhì)濃度等)的枝晶生長/粗化行為以及枝晶尖端半徑等特征進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)表征和理論描述，極大地修正和豐富了凝固枝晶生長理論。類合金的透明有機(jī)物雖然可以從一定程度上反映凝固過程枝晶生長行為，但是由于其在熱力學(xué)特性上表現(xiàn)出與金屬材料的巨大差異，使得對(duì)金屬材料凝固過程枝晶演化行為的原位觀察顯得十分必要。

隨著高能X-ray成像技術(shù)的逐步發(fā)展，尤其是第三代同步輻射光源的建立，使材料尤其是金屬材料的三維及四維研究工作成為了可能。第一代同步輻射光源是以高能物理實(shí)驗(yàn)為主的兼用光源，主要為儲(chǔ)存環(huán)或同步加速器；第二代同步輻射是專用光源，其典型設(shè)計(jì)是利用彎轉(zhuǎn)磁鐵產(chǎn)生同步輻射，都是電子儲(chǔ)存環(huán)，通常能量較低(0.8～1.37 GeV)；第三代同步輻射光源也是專用光源，與第二代相比其光源能量更高(1.7～8 GeV)。基于第三代同步輻射的X-ray成像技術(shù)具有許多方面的優(yōu)勢(shì)，如大尺寸試樣(～cm級(jí))的表征。傳統(tǒng)三維表征手段(金相序列層切，F(xiàn)IB-SEM，三維原子探針等)只能對(duì)微米級(jí)甚至是納米級(jí)尺寸的試樣進(jìn)行分析，而同步輻射X-ray微觀斷層掃描技術(shù)可以對(duì)毫米級(jí)別的宏觀尺度試樣進(jìn)行三維表征，實(shí)現(xiàn)微米甚至是亞微米級(jí)別的分辨率，這對(duì)獲得具有實(shí)際工程意義的大規(guī)模統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)極為重要。

借助同步輻射超快X-ray成像技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)合金凝固過程實(shí)時(shí)(real-time and in situ)動(dòng)態(tài)觀察，獲取合金在凝固過程中各相析出的溫度區(qū)間以及各析出相在不同溫度條件和外場(chǎng)(如電場(chǎng)、超聲、磁場(chǎng)等)作用下的二維&三維形貌、體積分?jǐn)?shù)、晶粒大小以及生長動(dòng)力學(xué)等參數(shù)，這些研究結(jié)果對(duì)實(shí)際工藝過程中控制凝固微觀組織結(jié)構(gòu)、改善材料性能等具有重要的指導(dǎo)意義。

2 X-ray成像技術(shù)原理：二維(computed radiography， CR)及三維(X-ray computed tomography，XCT)

目前基于X-ray的成像平臺(tái)主要分為兩大類：實(shí)驗(yàn)室X-ray成像技術(shù)和同步輻射X-ray成像技術(shù)。實(shí)驗(yàn)室X-ray按照其使用目的和分辨率可以分為工業(yè)CT(computed tomography)、微米CT和納米CT，可以對(duì)材料進(jìn)行跨尺度(宏觀、微米級(jí)和納米級(jí))的二維和三維表征，其主要原理是利用高壓加速電子撞擊靶材產(chǎn)生一定能量范圍的連續(xù)X-ray。而同步輻射X-ray是利用速度接近光速(v≈c)的帶電粒子在磁場(chǎng)中沿弧形軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)放出的電磁輻射產(chǎn)生X-ray，是具有從遠(yuǎn)紅外到X-ray范圍內(nèi)的連續(xù)光譜，且具有高強(qiáng)度、高度準(zhǔn)直、高度極化、特性可精確控制等優(yōu)異性能的脈沖光源。通過對(duì)連續(xù)X-ray進(jìn)行加工，可以滿足實(shí)驗(yàn)對(duì)波長、尺寸等的要求，實(shí)現(xiàn)不同的應(yīng)用(成像、衍射、散射、熒光等)。實(shí)驗(yàn)室X-ray獲取方便，目前已經(jīng)可以滿足大部分金屬材料在靜態(tài)條件下的二維和三維表征實(shí)驗(yàn)，為常規(guī)條件下金屬制品的無損檢測(cè)和探傷提供了極大的便利。同步輻射X-ray在國家科學(xué)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)才能獲得，目前已經(jīng)投入使用的三代同步輻射光源有歐洲光源(ESRF)、美國先進(jìn)中子光源(APS)、日本光源(Spring-8)、瑞士光源(Swiss Light Source，SLS)、英國鉆石光源(Diamond)以及國內(nèi)的北京光源(BSRF)、上海光源(SSRF)等。

X-ray成像的主要原理是利用被表征對(duì)象中不同結(jié)構(gòu)對(duì)X-ray的吸收襯度差異來獲得攜帶結(jié)構(gòu)信息的灰度值投影圖。X-ray斷層掃描(XCT)技術(shù)主要原理(如圖1所示)[9]是通過探測(cè)器收集不同角度位置(通常是180°或360°范圍內(nèi))的二維投影圖(通常在1000幅以上)，然后利用數(shù)學(xué)重構(gòu)算法，對(duì)系列投影圖進(jìn)行重構(gòu)獲得層狀切片，切片中包含的材料微觀結(jié)構(gòu)的信息主要反映在圖片的灰度值大小上。通過進(jìn)一步對(duì)材料的不同微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分割，最終獲得材料的三維結(jié)構(gòu)信息。

圖1 X-ray微觀斷層掃描成像原理[9]Fig.1 Schematic of X-ray computed tomography[9]

3 X-ray成像技術(shù)表征金屬材料凝固組織及其演化過程研究進(jìn)展

3.1 X-ray二維成像技術(shù)表征金屬凝固微觀組織演化過程研究進(jìn)展

1895年德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)X-ray后，其首先被應(yīng)用于醫(yī)學(xué)輔助診斷，隨著X-ray成像技術(shù)的發(fā)展，X-ray被逐漸用于工業(yè)上從二維角度對(duì)鑄件、鍛件以及焊件等結(jié)構(gòu)件進(jìn)行無損檢測(cè)和探傷等。X-ray二維成像技術(shù)的應(yīng)用在日常生活中隨處可見，如安檢、醫(yī)學(xué)診斷等，本文不做贅述，將重點(diǎn)介紹X-ray成像技術(shù)對(duì)金屬凝固過程微觀結(jié)構(gòu)演化表征的研究進(jìn)展。

在利用X-ray成像技術(shù)對(duì)金屬凝固微觀組織結(jié)構(gòu)二維原位表征研究方面，歐洲的Mathiesen和Nguyen-Thi等[10-13]利用Computed Radiography(CR)率先在這一領(lǐng)域做了大量的研究工作。他們?cè)贓SRF利用同步輻射X-ray原位成像技術(shù)對(duì)Al-Cu、Sn-Bi、Sn-Pb、Al-Si等合金在不同結(jié)晶條件下的枝晶生長行為開展了原位成像研究，觀察到了包括枝晶的等軸和柱狀晶生長、胞狀和平面共晶生長、凝固過程中氣孔和縮松等的形成以及枝晶發(fā)生柱狀生長向等軸生長(CET)轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，揭示了枝晶臂發(fā)生斷裂并游離至柱狀枝晶生長界面前沿，從而產(chǎn)生柱狀晶-等軸晶轉(zhuǎn)變的機(jī)理。此外，如圖2所示，Nguyen-Thi等[14-16]在空間站和加速器上研究了微重力條件以及超重力條件下Al基合金的凝固行為，揭示了重力因素對(duì)晶粒細(xì)化、枝晶生長固/液界面穩(wěn)定性以及枝晶臂彎曲斷裂等的影響機(jī)理。日本的Yasuda等[17, 18]在Spring-8利用該技術(shù)研究了枝晶生長行為，發(fā)現(xiàn)了Sn-Bi合金在枝晶臂根部發(fā)生斷裂的現(xiàn)象，從實(shí)驗(yàn)角度揭示了枝晶“縮頸”理論的正確性。Yasuda等[19]還率先嘗試對(duì)高熔點(diǎn)的Fe-Si合金枝晶生長過程進(jìn)行原位成像，獲得了二維條件下高熔點(diǎn)合金枝晶形貌的演化過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，X-ray成像技術(shù)不僅可以用于低熔點(diǎn)合金凝固行為的表征，也能實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe基、Ni基等高熔點(diǎn)合金凝固過程的觀察。在國內(nèi)，上海交通大學(xué)的Dong等[20, 21]通過控制冷卻速度實(shí)現(xiàn)了Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Al-Cu合金定向生長過程中的CET轉(zhuǎn)變，利用X-ray成像技術(shù)追蹤固/液界面前沿，研究了界面前沿枝晶生長、斷裂、以及溶質(zhì)的分布情況。研究發(fā)現(xiàn)，固液兩相的密度差是產(chǎn)生枝晶分離和斷裂從而引發(fā)CET轉(zhuǎn)變的主要因素。Li等[22, 23]利用同步輻射原位成像技術(shù)發(fā)現(xiàn)了Sn-Bi合金凝固過程中由于部分枝晶臂的重熔、枝晶臂的合并以及斷裂等現(xiàn)象導(dǎo)致的粗化過程，揭示了凝固過程中枝晶臂的粗化機(jī)制。

通過X-ray二維成像技術(shù)對(duì)金屬材料的凝固過程進(jìn)行觀察，可以獲得合金在凝固過程中微觀結(jié)構(gòu)的演化過程，如枝晶生長、粗化、斷裂等結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為，真正實(shí)現(xiàn)“看得見”的金屬凝固過程。這些原位觀察結(jié)果不僅從實(shí)驗(yàn)角度驗(yàn)證了先前研究學(xué)者基于凝固科學(xué)理論提出的枝晶生長模型，也從一定程度上揭示了金屬凝固過程中一些新的微觀組織演化行為。

圖2 二維原位觀察重力因素對(duì)柱狀生長枝晶形貌的影響：(a)微重力，(b)水平生長，(c)豎直生長[14]Fig.2 2D in situ observation of the influence of gravity on the columnar growth dendrite morpophology: (a) microgravity, (b) sample in horizontal position, (c) sample in vertical position[14]

3.2 X-ray斷層掃描三維表征金屬凝固組織研究進(jìn)展

工程材料的微觀組織結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為典型的三維、多晶結(jié)構(gòu)，全面、準(zhǔn)確地認(rèn)識(shí)材料的組織特征尤其是三維微觀結(jié)構(gòu),對(duì)深入研究材料性能及實(shí)際工況下的服役行為具有重要意義。近年來，隨著三維表征技術(shù)的逐步發(fā)展，對(duì)合金凝固組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行三維表征研究已成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。XCT三維表征技術(shù)已經(jīng)廣泛用于金屬材料[24]、納米材料[25]、納米復(fù)合材料[26]、高分子材料[27]、多孔材料[28]、生物材料[29]等多學(xué)科領(lǐng)域，獲得了諸多材料的三維微觀組織特征，并以此為基礎(chǔ)建立了相應(yīng)的三維微觀結(jié)構(gòu)演化數(shù)值模型。

Maire等[30, 31]利用XCT技術(shù)對(duì)蜂窩陶瓷、泡沫鋁以及泡沫陶瓷等材料的三維形貌進(jìn)行了表征研究，分析了較大范圍內(nèi)的孔洞百分比，從三維角度呈現(xiàn)了具有復(fù)雜孔洞特征的材料空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如圖3所示，英國曼徹斯特大學(xué)的King等[32]在ESRF基于X-ray衍射襯度成像技術(shù)(diffraction contrast tomography, DCT)研究了不銹鋼材料晶粒形狀、晶體學(xué)取向、晶界幾何形狀分布，以及晶間應(yīng)力腐蝕裂紋和微觀結(jié)構(gòu)的交互作用、裂紋的動(dòng)態(tài)生長過程，使得材料科學(xué)研究者們從全新的角度認(rèn)識(shí)了晶間應(yīng)力腐蝕裂紋的機(jī)理和演化機(jī)制。在合金凝固組織表征方面，Rappaz等[24]在瑞士光源對(duì)不同Zn含量的定向凝固Al-Zn合金中α-Al枝晶的形貌進(jìn)行表征，獲得了不同Zn含量的定向凝固Al-Zn合金中α-Al枝晶的三維形貌和枝晶分支結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步驗(yàn)證了Al-Zn合金中α-Al枝晶取向由<100>向<320>，進(jìn)一步向<110>的轉(zhuǎn)變過程，從三維角度揭示了Al-Zn合金中枝晶取向轉(zhuǎn)變(dendrite orientation transition)現(xiàn)象。Wang等[33, 34]在APS以及SSRF的BL13W成像線站對(duì)Mg-Al和Mg-Zn等合金中α-Mg三維枝晶形貌進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)在Mg-Al合金中，α-Mg枝晶傾向于以一種六次對(duì)稱的板狀結(jié)構(gòu)生長，而在Mg-Zn合金中，其枝晶形貌更加復(fù)雜多樣，基于實(shí)驗(yàn)觀察到的三維枝晶形貌和分支機(jī)制，提出了一種雙晶格擇優(yōu)生長的枝晶三維模型。

圖3 基于DCT衍射技術(shù)的同步輻射高能3D-XRD成像技術(shù)示意圖(a)和多晶材料的晶粒三維形貌和取向信息(b)(標(biāo)尺=100 μm)[32]Fig.3 Schematic of 3D X-ray diffraction contrast tomography (a) and 3D crystal morphology and orientation selection in polycrystalline material (b) (scale=100 μm)[32]

Shuai等[35-37]借助上海同步輻射光源X-ray微觀斷層掃描技術(shù)研究了鎂合金凝固過程中α-Mg(X)枝晶生長選擇多樣性的形成機(jī)理以及固溶合金元素(X=Al，Ca，Zn,Sn等)、固溶元素含量(溶質(zhì)濃度)等因素對(duì)α-Mg枝晶生長選擇和演化的影響。研究結(jié)果表明，固溶元素種類及含量等因素都會(huì)對(duì)鎂合金中α-Mg三維枝晶形貌和擇優(yōu)取向產(chǎn)生重要影響。在Mg-Ca和Mg-Al(hcp-fcc)合金中，枝晶傾向于以<1120>或<2245>為擇優(yōu)方向生長。在Mg-Sn(hcp-bct)合金中，如圖4所示，等軸生長的枝晶沿著基面上<1120>和偏離基面的<1122X>(X≈2)方向形成一種18次分支的結(jié)構(gòu)。在Mg-Zn(hcp-hcp)合金中，如圖5所示，α-Mg枝晶的擇優(yōu)取向會(huì)隨著Zn含量的增加從<1120>方向朝偏離基面的<1121>方向發(fā)生連續(xù)轉(zhuǎn)變，并在轉(zhuǎn)變的過渡區(qū)，發(fā)現(xiàn)了超支化的藻狀枝晶結(jié)構(gòu)，其原因可能是高各向異性Zn元素的引入帶來的固/液界面自由能各向異性的變化。

圖4 Mg-Sn合金等軸生長α-Mg枝晶三維形貌(a)，分支結(jié)構(gòu)(b,c)和生長模型(d)[36]Fig.4 Morphology (a), branching structure (b, c) and growth pattern (d) of an α-Mg dendrite in Mg-Sn alloy[36]

基于XCT技術(shù)可以獲得諸多材料的三維微觀組織結(jié)構(gòu)，相比于傳統(tǒng)二維表征技術(shù)，可以提供更加真實(shí)準(zhǔn)確的材料三維微觀組織結(jié)構(gòu)，揭示更多具有復(fù)雜空間三維形貌的金屬材料微觀組織。

圖5 不同Zn含量Mg-Zn合金中α-Mg三維枝晶形貌和枝晶分支結(jié)構(gòu)：(a)Mg-10%Zn，(b)Mg-25%Zn，(c)Mg-38%Zn，(d)Mg-50%Zn[37]Fig.5 3D α-Mg dendritic morphologies and branching structures in Mg-Zn alloys with different Zn contents (S1 is the basal plane, S2, S3 and S4 indicate the cylindrical plane): (a) Mg-10%Zn, (b) Mg-25%Zn, (c) Mg-38%Zn, (d) Mg-50%Zn[37]

3.3 X-ray成像技術(shù)四維(3D+時(shí)間)原位表征金屬凝固過程組織結(jié)構(gòu)演化研究進(jìn)展

利用同步輻射X-ray成像技術(shù)對(duì)金屬薄片(100～200 μm)凝固過程枝晶生長進(jìn)行二維原位表征取得了重要進(jìn)展，加深了研究者對(duì)合金凝固過程枝晶演化、生長以及固/液界面形態(tài)變化的認(rèn)識(shí)，同時(shí)也為合金凝固過程三維微觀結(jié)構(gòu)演化的原位表征打下了良好的基礎(chǔ)。從二維角度上觀察到的結(jié)果通常不足以代表三維空間結(jié)構(gòu)，特別是材料中微觀孔洞的生長以及裂紋的三維空間擴(kuò)展等。因此有必要開展材料三維組織及其基于時(shí)間分辨率的四維表征研究。

Ludwig等[38]率先在ESRF的ID15線站上利用對(duì)Al-Cu合金枝晶生長過程固/液相形貌演化進(jìn)行了三維原位表征，獲得了三維枝晶結(jié)構(gòu)的演化過程，并對(duì)凝固過程中不同溫度條件下的固相率、固/液界面表面積、各相體積分?jǐn)?shù)、縮孔缺陷等參數(shù)進(jìn)行了定性和定量分析，為合金凝固過程三維原位表征研究做出了開創(chuàng)性的工作。

在Ludwig等的工作基礎(chǔ)上，Limodin等[9]在ESRF的ID19光束線上利用快速X-ray微觀斷層掃描技術(shù)對(duì)Al-Cu合金凝固過程枝晶的生長和粗化進(jìn)行了三維原位成像，通過實(shí)驗(yàn)獲得了Al-Cu合金等溫凝固過程中三維微觀結(jié)構(gòu)演化過程，研究了隨溫度變化的固相率、固/液界面比表面積和固相局部曲率分布等參數(shù)，揭示了多種枝晶的粗化機(jī)制。研究結(jié)果表明，凝固過程中枝晶微觀結(jié)構(gòu)演化與二維觀察結(jié)果和理論分析預(yù)測(cè)結(jié)果存在較大差異，枝晶形貌演化在三維空間下更加復(fù)雜多樣并且存在多種生長機(jī)制。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還基于此方法研究了Al-Cu合金在半固態(tài)條件下部分重熔(partial remelting)過程整體和局部微觀結(jié)構(gòu)的變化(如圖6)，對(duì)整個(gè)區(qū)域固相顆粒的尺寸和比表面積等進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)合金在半固態(tài)條件下這些參數(shù)隨時(shí)間的變化與傳統(tǒng)的冪次定律存在差異，演化過程更加緩慢；在分析局部顆粒間的頸縮時(shí)發(fā)現(xiàn)小顆粒的溶解以及顆粒間縮頸部位的生長這兩種粗化機(jī)制在固相微觀結(jié)構(gòu)演化中具有同等的作用[39]。這些結(jié)果從實(shí)驗(yàn)角度揭示了金屬凝固過程枝晶的生長與粗化機(jī)制，驗(yàn)證了相應(yīng)理論模型并為模型的修正提供了參考依據(jù)。

圖6 半固態(tài)Al-Cu合金晶粒粗化機(jī)制-小顆粒重熔和頸縮生長[39]Fig.6 Coarsening mechanism of semi-solid Al-Cu dendrite-remelting of small particles and neck growth[39]

同樣在ESRF，Terzi等[40]對(duì)Al-Si(Al-8Si-4Cu-0.8Fe)鑄造合金中α-Al/β-Al5FeSi非規(guī)則共晶相的形核和生長過程進(jìn)行了深入的研究和分析，觀察到了凝固過程中各相析出的過程，包括初生α-Al、板狀β-Al5FeSi和共晶硅的演化。他們以非規(guī)則α-Al/β-Al5FeSi共晶相為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)在共晶反應(yīng)的初始階段只有4個(gè)異質(zhì)形核的板狀β相在靠近試樣表面的位置形核，如圖7所示，在后續(xù)的冷卻過程中沒有新的β相形成。β相在初始生長階段沿著橫向快速生長，在厚度方向生長由于α-Al相的存在而受到抑制。β相在晶體學(xué)結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為復(fù)雜的枝晶分枝結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致產(chǎn)生非常復(fù)雜的相互連接的板狀結(jié)構(gòu)。這些研究結(jié)果使得研究者對(duì)合金凝固過程中規(guī)則(非規(guī)則)共晶相、固溶顆粒相等二/三次析出的形成有了全新的認(rèn)識(shí)，為通過改善微觀組織提高材料性能提供了重要的參考依據(jù)。

圖7 Al-Si合金凝固β-Al5FeSi相的形核及生長演化過程：(a)plate A，(b)plate B，(c)plate C，(d)plate D[40]Fig.7 Nucleation and growth process of β-Al5FeSi during solidification of Al-Si alloy: evolution of plate A(a), plate B(b), plate C(c), plate D(d)with solidification time[40]

在合金凝固過程各相析出動(dòng)力學(xué)研究方面，Tolnai等[41]對(duì)AlMg4.7Si8合金凝固過程進(jìn)行了三維原位成像，獲得了該合金從液相到固相轉(zhuǎn)變過程中α-Al枝晶、共晶α-Al/Mg2Si相、FeAl化合物和α-Al/Mg2Si/Si三元共晶相形成和生長的起始溫度，并用差示掃描量熱儀對(duì)合金凝固過程進(jìn)行分析驗(yàn)證，更為直觀地獲得了各相的析出溫度范圍。這些基于真實(shí)合金三維原位觀察的研究工作，使得材料科學(xué)研究工作者對(duì)金屬材料凝固過程有了更加清晰的認(rèn)識(shí)，通過研究凝固過程中的動(dòng)力學(xué)因素，可以更好地理解工藝參數(shù)如冷卻速率、溫度梯度是如何影響合金在凝固過程中微觀結(jié)構(gòu)的演化從而決定其最終力學(xué)性能的。

鎂合金作為目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料之一，在高溫條件下容易氧化，因而在開展鎂合金凝固過程微觀結(jié)構(gòu)原位表征時(shí)存在諸多困難，尤其是實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)試樣的保護(hù)方面?；谌鐖D8所示實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法和原理，Shuai等[36]利用上海光源、英國鉆石光源等同步輻射光源，對(duì)鎂合金凝固過程中α-Mg初生枝晶相三維形貌的演化進(jìn)行了表征，如圖9和圖10所示，獲得了鎂合金凝固過程三維枝晶形貌的演化，揭示了Mg-Sn合金中具有18次分支結(jié)構(gòu)的α-Mg枝晶形貌。同時(shí)通過定量化分析，獲得了凝固過程固相率變化、枝晶生長速率、比表面積變化等結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Poirier和Cahn等提出的模型進(jìn)行參數(shù)擬合，建立了凝固條件與擬合參數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，不僅驗(yàn)證該數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性，也拓展了該模型在表征金屬凝固過程枝晶形貌演化應(yīng)用[36]。

圖8 鎂合金凝固過程微觀結(jié)構(gòu)演化三維原位表征實(shí)驗(yàn)裝置原理圖：(a)試樣封裝方法，(b)實(shí)驗(yàn)裝置原理[36]Fig.8 Schematic of sample encapsulation, experimental set-up and image processing for in situ solidification experiment of Mg-Sn alloy: (a) sample encapsulated in graphite and quartz with thin BN coating on the surface, (b) experimental set-up on the beamline[36]

圖9 冷卻速率3 ℃/min(a1～a5,b1～b5)和12 ℃/min(c1～c5,d1～d4)下Mg-15%Sn合金凝固過程中枝晶二維&三維形貌演化[36]Fig.9 Series of 2D slices & 3D rendering of dendrite morphology evolution with time during solidification for the cooling rates of 3 ℃/min(a1～a5, b1～b5) and 12 ℃/min (c1～c5, d1～d4)[36]

圖10 Mg-Sn合金不同凝固速率條件(3和12 ℃/min)初生相體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線以及和基于相圖推導(dǎo)的杠桿定律、Scheil方程準(zhǔn)則對(duì)比[36]Fig.10 Evolution of the volume fraction of α-Mg primary phase with temperature under different cooling rates (3 and 12 ℃/min) and comparison to level rule and Scheil Equation[36]

3.4 外加物理場(chǎng)作用下金屬凝固行為及半固態(tài)變形機(jī)理研究進(jìn)展

外加物理場(chǎng)(電場(chǎng)、磁場(chǎng)、超聲場(chǎng)、力場(chǎng)等)可以有效地改變金屬凝固過程中枝晶的形核、生長、粗化等行為，是調(diào)控金屬凝固微觀組織結(jié)構(gòu)行之有效的方法。理解外加場(chǎng)在金屬凝固過程中作用機(jī)理，能夠讓研究者更加有效地利用外加物理場(chǎng)條件對(duì)金屬凝固過程微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，獲得理想的凝固組織。

Wang等[42, 43]在ESRF基于二維X-ray成像技術(shù)對(duì)電磁場(chǎng)作用下Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的Al-Cu合金定向生長固/液界面形貌演化進(jìn)行研究，如圖11所示，發(fā)現(xiàn)固/液界面形貌由無磁場(chǎng)時(shí)的傾斜界面轉(zhuǎn)化為有磁場(chǎng)作用時(shí)的平直界面，從實(shí)驗(yàn)角度確證了熱電磁對(duì)流的存在。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還研究了磁場(chǎng)作用下熱電磁力對(duì)固相產(chǎn)生的作用力，結(jié)果表明，熱電磁力促進(jìn)枝晶臂斷裂從而影響凝固組織。Liotti等[44]在英國鉆石光源研究了脈沖電磁場(chǎng)作用對(duì)Al-Cu合金枝晶斷裂的影響，發(fā)現(xiàn)脈沖磁場(chǎng)的作用極大地促進(jìn)了枝晶臂斷裂的速率和頻率，通過對(duì)斷裂枝晶根部的溫度、溶質(zhì)以及曲率分析表明，枝晶臂斷裂的主要原因是脈沖磁場(chǎng)作用下溶質(zhì)富集導(dǎo)致枝晶根部重熔。

圖11 二維原位觀察熱電磁對(duì)流對(duì)固/液界面形態(tài)的影響：(a～c)無磁場(chǎng)作用，(d～f)橫向磁場(chǎng)作用[42]Fig.11 2D in situ observation of the effect of thermelectric magnetic convection on the solid-liquid interface during solidification: (a～c ) without magnetic field, (d～f) with tranverse magnetic field[42]

圖12 固相率為64%時(shí)每個(gè)晶粒對(duì)載荷的響應(yīng):(a)晶粒在z方向的平移，(b)歐拉位移，(c)晶粒旋轉(zhuǎn)角度[45]Fig.12 Discrete grain response of the whole specimen at 64% solid fraction: (a) the translation of each grain in the z-direction, (b) the Euler distances travelled by each grain, (c) the rotation of each grain[45]

如圖12所示，Kareh等[45]基于X-ray微觀斷層掃描原位觀察，對(duì)不同固相率的半固態(tài)Al-Cu合金進(jìn)行單向壓縮變形，獲得了變形過程中液相通道、球狀晶粒等三維微觀結(jié)構(gòu)的演化，揭示了半固態(tài)金屬在外加載荷下的微觀變形機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅對(duì)金屬半固態(tài)變形工藝具有指導(dǎo)意義，同時(shí)也在一定程度上揭示了土壤、巖石和巖漿流等固液混合物的變形機(jī)理。Wang等[46]在BSRF和SSRF對(duì)外加電流場(chǎng)作用下的Sn-Bi合金和Sn-Pb合金的凝固過程進(jìn)行了二維原位表征。其研究發(fā)現(xiàn)，與無電流場(chǎng)作用下的枝晶生長相比，在直流電流場(chǎng)作用下枝晶的生長受到抑制，晶粒被細(xì)化，枝晶尖端出現(xiàn)分叉，在枝晶生長過程幾乎不出現(xiàn)三次枝晶臂。總而言之，基于X-ray成像技術(shù)對(duì)外場(chǎng)作用下金屬凝固和半固態(tài)變形過程的原位觀察，直觀地揭示了外場(chǎng)作用對(duì)微觀組織結(jié)構(gòu)演化的影響機(jī)理和調(diào)控機(jī)制，可以為實(shí)際過程利用外場(chǎng)作用調(diào)控和改善凝固微觀組織提供有效的實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)支撐。

4 結(jié) 語

綜上所述，X-ray成像技術(shù)在金屬材料凝固領(lǐng)域已取得十分廣泛的應(yīng)用，基于X-ray成像技術(shù)對(duì)金屬凝固過程微觀結(jié)構(gòu)演化的研究豐富了凝固理論，驗(yàn)證了凝固過程中如枝晶生長、粗化以及形貌演化等諸多理論模型，也揭示了諸多金屬凝固過程微觀結(jié)構(gòu)演化的新機(jī)理，使得研究者對(duì)金屬凝固過程有了全新的認(rèn)識(shí)。同時(shí)，基于X-ray成像技術(shù)對(duì)外加物理場(chǎng)作用下金屬凝固和半固態(tài)變形機(jī)理的研究，為調(diào)控凝固過程微觀結(jié)構(gòu)形成提供了指導(dǎo)。

然而，X-ray在研究材料成形過程的微觀結(jié)構(gòu)演化時(shí)仍存在不足，最主要體現(xiàn)在空間分辨率和時(shí)間分辨率兩個(gè)方面。諸多先進(jìn)材料尤其是功能材料的綜合性能都取決于它們?cè)诩{米尺度的微觀組織結(jié)構(gòu)以及在成形過程中的物理機(jī)制，這對(duì)材料三維微觀結(jié)構(gòu)的精確表征提出了更高的要求。X-ray光束和試樣的穩(wěn)定性、有效的空間分辨率和掃描時(shí)間都極大地限制了納米尺度四維原位表征的應(yīng)用，特別是在高溫高壓等極端條件下[47]。Voorhees等[48]在美國APS結(jié)合迭代算法和X-ray快速成像技術(shù)實(shí)現(xiàn)了時(shí)間分辨率小于2 s的CT實(shí)驗(yàn)，將時(shí)間分辨率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。未來，超高分辨率、超高速度X-ray成像技術(shù)的發(fā)展將為金屬凝固過程研究乃至材料科學(xué)的研究做出重要貢獻(xiàn)。