李 玲，張 雪，王 坤,梁克凡，閆 勇，溫寶鑫，胡曉雪，劉 爽

(1.河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002)(2.河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，河北 保定 071002)

1 前 言

眾所周知，能源為人類社會(huì)發(fā)展提供了巨大動(dòng)力。傳統(tǒng)化石能源，像煤炭、石油、天然氣等不可再生，因此尋求低污染、儲(chǔ)量大、可再生的新型能源成為當(dāng)今社會(huì)亟待解決的能源問題。開發(fā)利用無污染、取之不盡、用之不竭的太陽能成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。近年來染料敏化太陽能電池作為第三代太陽能電池因成本低廉、封裝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等諸多優(yōu)異特性得到該領(lǐng)域科學(xué)家的極大認(rèn)可[1-3]。1991年Gr?tzel團(tuán)隊(duì)首次提出DSSC染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells, DSSC)概念并且掀起世界各地科研工作者的研究熱潮[1]。目前DSSC在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下最高光電轉(zhuǎn)化效率(power conversion efficiency，PCE)可達(dá)13%[4]。據(jù)報(bào)道，環(huán)境光照明下DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到28.9%[5]，因此被認(rèn)為是最有希望取代硅晶太陽能電池和薄膜太陽能電池的新型電池。

2 對(duì)電極材料在DSSC中作用

圖1 DSSC基本結(jié)構(gòu)和催化原理圖[6]Fig.1 Basic structure and catalytic schematic of DSSC[6]

3 對(duì)電極材料分類及研究現(xiàn)狀

4 過渡金屬硫化物性質(zhì)及分類

4.1 過渡金屬硫化物性質(zhì)

過渡金屬硫化物(transition-metal sulfides,TMSs)以能量密度大、光學(xué)性能強(qiáng)等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)受到廣泛關(guān)注，已經(jīng)成功應(yīng)用到太陽能電池、鋰離子電池、燃料電池、發(fā)光二極管等各個(gè)領(lǐng)域。帶隙能隨材料厚度變化而改變的過渡金屬二元硫化物具有令人滿意的禁帶寬度以及較高的電子遷移率，其帶隙一般在1～2 eV范圍內(nèi)可調(diào)[18]。二維TMSs有3種不同類型(1T，2H，3R)體相晶體形式[19]，如圖2所示，其內(nèi)部金屬原子堆積方式以及配位方式不同。在1T條件下，該材料在平面內(nèi)有很明顯的各向異性[20]。因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性，TMSs對(duì)電極被逐漸研究并應(yīng)用[21]。為了提高TMSs材料催化性能，研究者在合成相應(yīng)復(fù)合對(duì)電極材料時(shí)將具有不同優(yōu)勢(shì)的金屬離子進(jìn)行摻雜并取得顯著成效，其制備方法多種多樣，常見的有脈沖沉積法[22]、電化學(xué)蒸汽法[23]、CVD法[24]、水熱合成法、化學(xué)噴霧熱解法[25]等。制備的二維TMSs層數(shù)由多層變成少層甚至單層時(shí)，隨著層數(shù)的減少，其能帶結(jié)構(gòu)也由間接帶隙轉(zhuǎn)變成直接帶隙[26]，并且發(fā)生了谷間自旋耦合。這些奇特的光學(xué)和電學(xué)特性也同樣推動(dòng)了光電子器件在信息傳遞、計(jì)算機(jī)和健康監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域的迅速發(fā)展。二維TMSs能夠和其他各種二維材料結(jié)合制備異質(zhì)結(jié)，而且不會(huì)出現(xiàn)晶格失配等問題，其形成的異質(zhì)結(jié)光電器件有望在更廣泛的光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光電性能。

圖2 TMSs結(jié)構(gòu)示意圖[19]Fig.2 Schematic diagram of TMSs structure[19]

4.2 過渡金屬二元硫化物對(duì)電極

另一部分過渡金屬硫化物化學(xué)表達(dá)式可表述為MX2，M為過渡金屬元素(M=W，Mo，Co，Nb，Re，V，F(xiàn)e)，X=S，X-M-X可以形象地表示類石墨烯二維材料層狀結(jié)構(gòu)，兩端的S原子和中間的金屬原子以共價(jià)鍵形式緊密結(jié)合，層與層之間靠較弱的范德華力相連，其層狀結(jié)構(gòu)特性決定了可通過機(jī)械以及液相剝離的方式獲取高純度單層或者薄層TMSs材料[20]。作為過渡金屬二維層狀材料的典型代表，MoS2具有優(yōu)異的光電性能、可調(diào)的帶隙，制備方法除了改變層數(shù)以外還可以通過摻雜、應(yīng)變效應(yīng)、改變溫度等方法獲得。研究發(fā)現(xiàn)，通過軸向拉伸柔性襯底上的MoS2材料，電子結(jié)構(gòu)就能實(shí)現(xiàn)連續(xù)調(diào)節(jié)，每增加1%的應(yīng)力，直接禁帶寬度紅移70 meV，是間接帶隙變化的1.6倍[30]。此外通過低溫?zé)徇€原法在氟摻雜氧化錫玻璃襯底上制備納米花狀MoS2對(duì)電極，測(cè)試結(jié)果顯示光電轉(zhuǎn)換效率為6.35%，僅次于Pt(6.92%)[31]。為了研究化學(xué)氣相沉積法制備不同形貌MoS2材料結(jié)構(gòu)與光致發(fā)光性質(zhì)之間的關(guān)系，Wang等通過蒸發(fā)高純度MoO3和S前軀體得到MoS2納米薄片，如圖3所示，管式爐中的樣品距離S源越遠(yuǎn)，制備的納米片越薄。這種制備方法過程連續(xù)、節(jié)省能源、產(chǎn)品純度高，適合工業(yè)化生產(chǎn)[32, 33]。

圖3 不同放置位置樣品上MoS2納米片形貌[32]Fig.3 SEM images of the MoS2 nanosheet of 4 samples placed at different position[32]

圖4 CoS2納米薄膜的表面(a)和截面(b)SEM照片[34]Fig.4 Surface (a) and cross section (b) SEM images of CoS2 films[34]

4.3 過渡金屬三元硫化物對(duì)電極

相比于二元硫化物，三元硫化物同樣具有優(yōu)良的電子傳輸性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)，但是關(guān)于三元硫化物在對(duì)電極方面應(yīng)用的研究相對(duì)較少。過渡金屬三元硫化物復(fù)合半導(dǎo)體化合物，如具有較窄禁帶寬度的ZnIn2S4、Cu3-lnS4[35]、NiCo2S4、CuInS2[36]等，能夠吸收可見光[37]。其中CuInS2(CIS)作為典型代表，是重要的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族直接帶隙光伏材料，其禁帶寬度約為1.50 eV，非常接近最佳能帶值1.45 eV，而且禁帶寬度對(duì)溫度變化不敏感，非常適合用做DSSC太陽能電池光吸收層。因?yàn)镃u和In原子共享一個(gè)晶格所以纖維鋅礦CIS在化學(xué)計(jì)量比調(diào)控方面更加靈活，而且其光吸收系數(shù)較大，直接帶隙半導(dǎo)體CIS能夠減少少數(shù)載流子的擴(kuò)散從而制得高質(zhì)量的p-n型同質(zhì)結(jié)薄膜，可以制備相對(duì)較薄的太陽能電池吸收層，既能降低材料的消耗，又可節(jié)約成本，對(duì)高效太陽能電池研究具有重要意義[38]。

三元過渡金屬AB2X4家族的復(fù)合半導(dǎo)體化合物結(jié)構(gòu)有著獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于熱電、光催化、太陽能電池等方面[39]，如Coln2S4、Niln2S4、ZnIn2S4等。目前制備ZnIn2S4薄膜的方法有磁控濺射法[40]、化學(xué)水浴法、電化學(xué)沉積法[41]等。Chen等[42]利用不同溫度下兩步水熱法在ITO導(dǎo)電玻璃上制備了Co-Ni雙金屬硫化物對(duì)電極。由于Ni和Co離子提高了NiCo2S4材料的氧化還原和電子傳輸能力，直立片狀NiCo2S4制備成的對(duì)電極表現(xiàn)出較高的電催化活性。Fe，Co，Ni元素均屬于第一過渡系元素，它們?cè)陔娮訕?gòu)型和原子半徑上具有相似性。在含有鐵族元素的化合物中也觀察到了高電導(dǎo)性和催化性[43]。研究者運(yùn)用金屬離子摻雜和過渡金屬負(fù)載等方式對(duì)雙金屬硫化物對(duì)電極做了改性和修飾[44]，該實(shí)驗(yàn)方法能夠有效提高TMSs的催化活性。

4.4 多元金屬硫化物對(duì)電極

隨著多元合金金屬材料的興起，Ⅰ-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族四元金屬成為研究熱點(diǎn)。四元金屬硫化物如ZnSnCdS、MoNiCdS、NiSnCdS、Cu2ZnSnS等制備的對(duì)電極，逐漸進(jìn)入人們的視野[45]。直接帶隙Cu2ZnSnS(CZTS)半導(dǎo)體化合物不僅組成元素儲(chǔ)量豐富，對(duì)環(huán)境無害，而且在可見光范圍內(nèi)具有104cm-1的高吸光系數(shù)，是一種非常理想的吸收層材料。Miao等[46]用磁控濺射法制備的CZTS對(duì)電極，測(cè)試結(jié)果表明光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.94%，是Pt(8.55%)的理想替代品。Wang等[47]利用熱注入法制備納米級(jí)CZTS材料對(duì)電極，用其組裝的CdSe和CdSeTe量子點(diǎn)敏化太陽能電池效率分別達(dá)到5.75%和7.64%，刷新了以CZTS為對(duì)電極的量子點(diǎn)敏化太陽能電池效率。具有多孔性質(zhì)的Cu2ZnSnSxSe4-x(CZTSSe)對(duì)電極也進(jìn)入人們的視野。Chen等[48]利用快速加熱法制備了CZTSSe材料，解決了晶粒邊界表面積大、電子傳輸效率低的問題，并對(duì)制備的CZTSSe材料進(jìn)行熱重、晶像、電導(dǎo)率、循環(huán)伏安、塔菲爾以及光電流密度-光電壓曲線等一系列電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明升溫速率增加有助于CZTSSe薄膜有序結(jié)晶以增加光電流密度(Jsc)和電池效率。測(cè)試發(fā)現(xiàn)CZTSSe材料的DSSC能量轉(zhuǎn)換效率為7.43%，超出相同條件下的Pt電極(6.58%)。

4.5 過渡金屬?gòu)?fù)合硫化物對(duì)電極

圖5 茉莉花狀CuS/NiS對(duì)電極[52]Fig.5 CuS/NiS counter electrode of jasmine flower[52]

5 結(jié) 語

TMSs對(duì)電極巨大的應(yīng)用潛力得益于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電學(xué)特性。然而在材料制備方面，大部分TMSs材料是通過水熱法獲取，制備過程簡(jiǎn)單，但材料的催化機(jī)理尚不清楚。通過進(jìn)一步研究其材料分子內(nèi)部構(gòu)造，從而對(duì)TMSs組成元素的化學(xué)計(jì)量比調(diào)控更準(zhǔn)確，實(shí)現(xiàn)可控操作。隨著理論研究和實(shí)驗(yàn)的不斷深入，TMSs更多新穎的性質(zhì)將逐漸被發(fā)掘。目前TMSs與碳材料尤其是與碳纖維復(fù)合的報(bào)道不多，可以將TMSs材料的高催化性與碳納米纖維的高導(dǎo)電性結(jié)合研究新的復(fù)合電極材料，我們期待TMSs復(fù)合碳纖維對(duì)電極在DSSC中有更好的表現(xiàn)，希望探索出性能更加優(yōu)良的新材料取代昂貴的Pt電極。同時(shí)具備高催化性和高穩(wěn)定性的TMSs才是對(duì)電極材料的最合適選擇，相信TMSs必將展現(xiàn)出更為廣闊的應(yīng)用前景。