余 堅，米勤勇，袁 斌，張 軍

(中國科學(xué)院化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室 中國科學(xué)院分子科學(xué)科教融合卓越中心, 北京 100190)

1 前 言

氣凝膠材料是近年來受到人們廣泛關(guān)注的一類前沿新材料[1-3]，其內(nèi)部大量納米級尺寸的開孔結(jié)構(gòu)賦予了材料超高孔隙率(80%～99.8%)、高比表面積(100～1600 m2/g)、超低密度(0.004～0.5 g/cm3)、極低導(dǎo)熱性和高聲控性等諸多特性，使之在光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、環(huán)境和催化等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3, 4]。高性能的氣凝膠材料在國防軍工、航空航天和眾多民用領(lǐng)域已經(jīng)取得了重要的應(yīng)用。氣凝膠材料主要包含無機氣凝膠材料和有機氣凝膠材料。其中二氧化硅氣凝膠材料是研究和應(yīng)用最多的無機氣凝膠材料。但二氧化硅氣凝膠材料的強度很差、易碎，只能通過填充或復(fù)合才能使用，這極大地限制了其廣泛使用。相對于無機氣凝膠而言，有機氣凝膠材料具有易加工、韌性較好的特點，是氣凝膠材料研究的一個重要發(fā)展方向。近年來，纖維素基氣凝膠材料引起了人們極大的興趣[5, 6]，這是因為纖維素是地球上儲量最豐富的一種生物質(zhì)資源，具有來源廣泛、可再生、易降解和綠色無污染等特點，使得纖維素類氣凝膠成為一類應(yīng)用前景良好、極具開發(fā)價值的功能材料。另一方面，纖維素的分子鏈間存在的豐富的氫鍵，容易形成三維的物理交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無需進行化學(xué)交聯(lián)即可獲得凝膠材料，進一步結(jié)合超臨界干燥等特殊的干燥方法，可以制備得到性能優(yōu)良的纖維素氣凝膠材料。因此，纖維素氣凝膠是繼無機氣凝膠和合成高分子氣凝膠之后綜合性能更好的新一代氣凝膠材料[5]。

纖維素氣凝膠的制備方法包括兩種：① 采用從天然纖維素原料中分離出的納米纖維素(纖維素納米纖維或纖維素納米晶體)制備的納米纖維素氣凝膠[7-9]；② 采用溶解-再生法制備的再生纖維素氣凝膠[10-14]。其中，溶解-再生法制備纖維素氣凝膠的過程相對簡便、高效、成本低，引起了人們較多的關(guān)注[5, 6]。但由于纖維素分子鏈間存在豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使得纖維素很難溶解于一般的溶劑中，因此高效的纖維素溶劑是制備這類材料的前提條件。室溫離子液體(RTILs)是近年來興起的一類極具應(yīng)用前景的綠色溶劑，具有良好溶解性、強極性、不揮發(fā)、不氧化、易回收等優(yōu)異性能，在化學(xué)合成、電化學(xué)、萃取分離、材料制備等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用。2002年，Rogers課題組報道了1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)可以溶解纖維素[15]，作者課題組也發(fā)現(xiàn)1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EmimAc)對纖維素有優(yōu)異的溶解能力[16]。這3種離子液體目前也是文獻(xiàn)中使用最多的用于溶解纖維素的離子液體[17]。其中，AmimCl是纖維素的高效溶劑，具有制備過程簡單、溶解能力強、熔點低、液態(tài)范圍寬等特點，在纖維素加工和衍生化方面具有良好的應(yīng)用前景[10, 17-20]。已有綜述文章對利用包括AmimCl在內(nèi)的離子液體為溶劑制備纖維素氣凝膠的工作進行了總結(jié)[10]。以離子液體為溶劑制備纖維素氣凝膠及纖維素復(fù)合氣凝膠的流程如圖1所示。

圖1 溶解-再生法制備纖維素氣凝膠及纖維素復(fù)合氣凝膠的流程Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of cellulose and cellulose-based composite aerogels by dissolution-regeneration route

從2011年起，作者課題組以AmimCl為溶劑，結(jié)合超臨界CO2干燥的方法制備了一系列的纖維素氣凝膠，并研究了纖維素溶液性質(zhì)及再生過程對纖維素氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的影響[21, 22]，通過工藝參數(shù)的調(diào)控和無機納米材料的復(fù)合，可獲得柔性、透明、阻燃的功能性纖維素氣凝膠[23, 24]，還探索了纖維素氣凝膠材料的應(yīng)用[25]。本文將介紹作者課題組用離子液體為溶劑制備再生纖維素氣凝膠方面的研究進展。

2 以離子液體為溶劑制備纖維素氣凝膠

通過對纖維素AmimCl溶液及由其得到的水凝膠的流變性能研究發(fā)現(xiàn)[21]，纖維素濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.5%時，溶液中纖維素分子鏈不發(fā)生纏結(jié)，溶液更多表現(xiàn)為黏性，得到的水凝膠儲能模量G′僅為103Pa，水凝膠強度較弱。纖維素濃度增加到2%時，纖維素分子鏈出現(xiàn)纏結(jié)，纏結(jié)程度隨著濃度的升高而增加。相應(yīng)地，水凝膠強度顯著提高到105Pa(濃度2%)和107Pa(濃度8 %)(圖2)。另外，凝固浴的溶劑種類會影響纖維素溶液中的AmimCl在凝固浴中的擴散速率，從而影響纖維素的凝固過程，使?jié)衲z中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在差異，進而影響所得的濕凝膠的儲能模量。與此對應(yīng)地，當(dāng)纖維素溶液濃度為0.5%時，得到的再生纖維素氣凝膠微觀形貌比較松散，孔體積和孔尺寸都較大，而孔徑分布寬；隨著濃度的升高，得到的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密，孔尺寸明顯減小，且孔徑分布趨于均勻。

凝固浴組成也會影響溶劑AmimCl和非溶劑水的擴散和纖維素的凝膠化過程[22]。以AmimCl水溶液為凝固浴，提高凝固浴中的AmimCl含量，凝固浴與纖維素溶液的相容性更好，纖維素溶液的凝膠化過程變慢，纖維素鏈有更長的時間堆砌形成更為密實的固體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且固體網(wǎng)絡(luò)在得到的濕凝膠中均勻分布。在隨后的超臨界干燥過程中避免了濕凝膠中孔洞的坍塌，保持了三維固體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到的氣凝膠有更好的透明性(圖3)。降低凝固浴的溫度，也可以減慢纖維素溶液的凝膠化過程，有助于提高氣凝膠的透明性。SEM照片(圖4)驗證了不同凝固浴中得到的氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)：透明性好的纖維素氣凝膠，在200倍的放大倍數(shù)下可看到斷面上的孔很小，甚至看不到；而在30 000倍的放大倍數(shù)下，才能看到大量均勻分布的、尺寸均勻的納米孔。氣凝膠優(yōu)異的透明性是因為其中的孔結(jié)構(gòu)單元尺寸小于可見光波長。

圖3 從不同凝固浴得到的纖維素氣凝膠：(a)水; (b)20%的AmimCl水溶液; (c)40%的AmimCl水溶液; (d) 60%的AmimCl水溶液(纖維素溶液濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：2%，氣凝膠厚度：2 mm)[22]Fig.3 Photographs of cellulose aerogels made from different regeneration baths: (a) deionized water, (b) 20% AmimCl aqueous solution, (c) 40% AmimCl aqueous solution, and (d) 60% AmimCl aqueous solution (cellulose concentration in cellulose-AmimCl solution: 2wt%; aerogel thickness: 2 mm) [22]

除了透明性外，通過調(diào)控凝固浴組成獲得的纖維素氣凝膠還有較好的力學(xué)性能(表1)[22]。需要指出的是，該氣凝膠有很好的柔性，可以彎曲而不發(fā)生斷裂(圖5a)。圖5b所示為壓縮條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出，氣凝膠的壓縮過程可以分成明顯的3段：在低于2%的應(yīng)變下，氣凝膠位于線性彈性區(qū)，楊氏模量比文獻(xiàn)報道的同密度的纖維素I晶氣凝膠高兩個數(shù)量級；在屈服點以上，曲線有個平臺區(qū)，壓縮應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而略有增大，說明此階段氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)逐漸在外力作用下坍塌；當(dāng)孔結(jié)構(gòu)完全坍塌時，壓縮應(yīng)力迅速增大，此時氣凝膠完全被壓實，最大壓縮應(yīng)變超過50%，但樣品保持完整不發(fā)生破碎。以AmimCl水溶液為凝固浴得到的纖維素氣凝膠的壓縮應(yīng)變明顯優(yōu)于無機氣凝膠，這和氣凝膠孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，均勻的孔結(jié)構(gòu)有利于提高氣凝膠的抗壓性能。

圖4 以60%的AmimCl水溶液為凝固浴得到的纖維素氣凝膠的斷面SEM照片(纖維素溶液濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：2%，氣凝膠厚度：2 mm)[22]Fig.4 SEM images of cellulose aerogels made from 60% AmimCl aqueous solution as regeneration bath (cellulose concentration in cellulose-AmimCl solution: 2wt%; aerogel thickness: 2 mm) [22]

SampleDensity/(g·cm-3)Porosity/%SBET/(m2·g-1)Pore volumea/(cm3·g-1)Pore sizea/nmYoungs modulus/MPaCompressive stress at50% strain/MPaTransmittance at800 nmb/%Aero-00.02498.6233.61.2822.715.21.2848.4Aero-200.03098.1244.01.3824.823.41.4067.0Aero-400.03098.1175.50.9925.823.71.5878.1Aero-600.02998.2227.21.2724.927.31.9980.0

Notes: Aero-0, 0 and other numbers refer to the AmimCl aqueous solution concentration used in the regeneration bath (wt%); a: the values were obtained from desorption isotherms by BJH method; b: For aerogels with 4 mm thick.

圖5 以60%的AmimCl水溶液為凝固浴制備的纖維素氣凝膠(a)；纖維素氣凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)[22]Fig.5 Cellulose aerogel made from 60% AmimCl aqueous solution as regeneration bath (a); Compressive stress-strain curves for the cellulose aerogels (cellulose concentration in cellulose-AmimCl solution: 2wt%; aerogel thickness: 4 mm) (b)[22]

3 以離子液體為溶劑制備纖維素基復(fù)合氣凝膠材料

在以上工作基礎(chǔ)上，作者課題組在以濃度60%的AmimCl水溶液為凝固浴制備的纖維素濕凝膠中，進一步通過原位反應(yīng)引入無機納米材料，結(jié)合超臨界干燥技術(shù)得到了纖維素/無機納米復(fù)合氣凝膠。研究中，分別選擇了氫氧化鋁[23](圖6a)和二氧化硅[24](圖6b)作為無機氫氧化物和無機氧化物的代表。所得纖維素復(fù)合氣凝膠在保持良好透明性和力學(xué)性能的同時具有很好的阻燃性。

SEM照片和EDS元素分析的結(jié)果表明，復(fù)合氣凝膠的斷面結(jié)構(gòu)均勻，引入的無機組分以納米顆粒的形式均勻地分布在復(fù)合氣凝膠中。同樣的，復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)單元尺寸小于可見光波長，使氣凝膠具有好的透明性。在800 nm波長的可見光下，對于3 mm厚度的纖維素/無機納米復(fù)合氣凝膠，氫氧化鋁含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為55.8%時的纖維素復(fù)合氣凝膠的透光率達(dá)到67.3%，而二氧化硅含量為59.1%時的氣凝膠透光率達(dá)到78.4%，甚至高于純纖維素氣凝膠。而文獻(xiàn)中對纖維素/無機納米復(fù)合氣凝膠的透明性研究很少，僅在纖維素/二氧化硅體系中報道了0.35 mm厚度、含39%二氧化硅的復(fù)合氣凝膠在800 nm波長時的透光率為79%[26]。

圖6 纖維素/氫氧化鋁復(fù)合氣凝膠[23] (a)；纖維素/二氧化硅復(fù)合氣凝膠[24] (b)Fig.6 Cellulose/aluminum hydroxide (AH) composite aerogel with an AH content of 66.6wt%[23] (a); Cellulose/silica composite aerogel with a silica content of 59.1wt%[24] (b)

壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示，纖維素基復(fù)合氣凝膠的壓縮行為與純纖維素氣凝膠的類似，也可以分為明顯的3個階段。兩種無機組分引入后，均顯著提高氣凝膠的楊氏模量和50%應(yīng)變時的壓縮強度，提高了氣凝膠對外界負(fù)載的承受能力。雖然復(fù)合氣凝膠中無機組分的含量超過纖維素，但仍然具有很好的韌性，最大壓縮應(yīng)變均超過50%。

同時，二氧化硅的引入提高了復(fù)合氣凝膠的熱穩(wěn)定性(N2氣氛)和熱氧穩(wěn)定性(空氣氛圍)[24]。與純纖維素氣凝膠相比，起始分解溫度、最大分解溫度和殘余量均有明顯提高。而在空氣氛圍中，纖維素/氫氧化鋁復(fù)合氣凝膠在100 ℃以上就開始分解，樣品失重一直持續(xù)到600 ℃，其最大分解溫度低于純纖維素氣凝膠[23]。

在燃燒實驗中，純纖維素氣凝膠容易被點燃，而且離火后還可以持續(xù)燃燒直至燒盡(圖7a)。相比之下，含有55.8%的氫氧化鋁(圖7b)和33.6%的二氧化硅(圖8a)的復(fù)合氣凝膠樣品均為離火自熄的材料，無機組分顯著地提高了纖維素氣凝膠的阻燃性能。對于纖維素/二氧化硅復(fù)合氣凝膠，在燃燒后，樣品保持了多孔的微結(jié)構(gòu)，主要由二氧化硅納米顆粒的聚集體組成。EDS分析結(jié)果顯示，燃燒后碳元素含量顯著降低，說明大多數(shù)纖維素被燒盡，由于二氧化硅納米顆粒的保護作用，仍有少量的碳元素殘留(圖8b)。

在微型量熱實驗中，測量了樣品的熱釋放速率隨溫度的變化，并獲得了總熱釋放(THR，kJ/g)、熱釋放速率峰值(PHRR，W/g)及對應(yīng)的溫度(TPHRR,℃)等與燃燒性能有關(guān)的定量分析數(shù)據(jù)。對于纖維素/氫氧化鋁體系，熱釋放峰的THR、PHRR和TPHRR均明顯低于純纖維素氣凝膠[23](圖7c)；而在纖維素/二氧化硅體系中，隨著二氧化硅含量的升高，THR和對纖維素含量進行歸一化處理后的THR以及熱釋放峰的PHRR均顯著降低，但TPHRR卻向高溫方向移動[24]。這是因為二氧化硅作為無機不燃物，一方面降低固相可燃組分的含量，另一方面對纖維素產(chǎn)生阻隔作用，使纖維素/二氧化硅復(fù)合氣凝膠的THR降低。而氫氧化鋁在300 ℃以下會分解并產(chǎn)生大量的蒸汽，稀釋了氣相中的可燃組分并降低其溫度，另外，分解產(chǎn)生的氧化鋁也有類似二氧化硅的固相阻燃機理，在固相和氣相兩種阻燃機理的共同作用下，不僅使纖維素/氫氧化鋁體系的TPHRR降低，而且THR遠(yuǎn)低于無機組分含量相近的纖維素/二氧化硅復(fù)合氣凝膠。雖然氫氧化鋁能夠更有效地降低氣凝膠的熱釋放速率，但氫氧化鋁在較低溫度下的分解也降低了氣凝膠的熱穩(wěn)定性[23, 24]。

圖7 纖維素氣凝膠(C0)、氫氧化鋁含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為55.8%(C1)和66.6%(C2)的纖維素/氫氧化鋁復(fù)合氣凝膠：(a) C0的點燃照片；(b) C1的點燃照片；(c)熱釋放速率(heat release rate, HRR)曲線[23]Fig.7 Neat cellulose aerogel (C0) and cellulose/aluminum hydroxide (AH) composite aerogels with an AH content of 55.8wt% (C1) and 66.6wt% (C2): digital photo of C0 (a) and C1 (b) after ignition, and their heat release rate (HRR) curves (c) [23]

圖8 二氧化硅含量為33.6%的纖維素/二氧化硅復(fù)合氣凝膠：(a) 點燃照片；(b) 燃燒后的斷面SEM照片及EDS結(jié)果[24]Fig.8 Cellulose/silica composite aerogel with a silica content of 33.6wt%: (a) digital photo and (b) SEM image and EDS spectrum (inset) after ignition[24]

這些柔性、透明、阻燃的纖維素氣凝膠在汽車、建筑等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。

4 以離子液體為溶劑制備的纖維素氣凝膠材料在鋰離子電池隔膜中的應(yīng)用

隨著鋰離子電池在手機、電腦以及新能源交通工具中的廣泛使用，鋰離子電池的安全問題越來越受到人們的重視。隔膜作為鋰離子電池的重要部件，對于電池的安全性能有著重要的影響。現(xiàn)在使用的聚烯烴材質(zhì)的電池隔膜具有強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但是聚烯烴隔膜存在高溫下易收縮、與電解液親和性差等缺點，是造成鋰離子電池安全事故的重要原因。最近，作者課題組利用離子液體溶解-超臨界CO2干燥技術(shù)制備了纖維素氣凝膠薄膜，利用氣凝膠中三維納米孔結(jié)構(gòu)作為鋰離子傳輸通道，成功地將纖維素氣凝膠膜應(yīng)用于鋰離子電池,其優(yōu)勢有[25]：① 纖維素分子鏈上的大量羥基以及纖維素氣凝膠膜納米孔結(jié)構(gòu)的毛細(xì)管效應(yīng)(圖9)，使纖維素氣凝膠膜對有機電解液有強的親和性，并可快速吸收大量有機電解液，吸液率可達(dá)325%；得到的纖維素基凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可達(dá)2.81 mS/cm，遠(yuǎn)高于商業(yè)隔膜；② 以纖維素氣凝膠膜組裝的鋰離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能(圖10)；③ 纖維素特有的耐熱性賦予了纖維素基鋰離子電池隔膜良好的高溫穩(wěn)定性，組裝得到的鋰離子電池在120 ℃下仍可以正常工作(圖11)。另外，三維納米孔結(jié)構(gòu)的存在有助于防止鋰離子電池自放電以及短路的發(fā)生，并抑制鋰枝晶的形成。

圖9 用濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))4%的纖維素-AmimCl溶液制備的纖維素氣凝膠膜的表面(a)和斷面(b)的SEM照片[25]Fig.9 SEM images of surface morphology (a) and cross-section morphology (b) of cellulose aerogel membrane prepared from 4wt% cellulose-AmimCl solution[25]

圖10 LiFePO4//電池隔膜//Li半電池的循環(huán)性能(a)及其倍率性能(b)(Celgard 2400為商業(yè)的聚烯烴隔膜)[25]Fig.10 LiFePO4//battery separator//Li half-cell: (a) cycling performance and (b) rate capability (Celgrad 2400: commercial polyolefin separator) [25]

圖11 使用纖維素氣凝膠膜的鋰離子電池在120 ℃下的開路電壓曲線(Celgard 2400為商業(yè)的聚烯烴隔膜，EC為碳酸乙烯酯，EMC為碳酸甲乙酯，PC為碳酸丙酯，DMC為碳酸二甲酯)[25]Fig.11 Open-circuit voltage curves of cells employing gelled cellulose aerogel membranes (CAM) and commercial Celgrad 2400 separator at 120 ℃ (Celgrad 2400: commercial polyolefin separator; EC: ethylene carbonate, EMC: ethyl methyl carbonate, PC: propylene carbonate, DMC: dimethyl carbonate) [25]

5 結(jié) 語

纖維素氣凝膠材料具有良好的應(yīng)用前景，為纖維素的高值化利用提供新的應(yīng)用形式。自從人們發(fā)現(xiàn)一定結(jié)構(gòu)的離子液體可以高效地溶解纖維素以來，以離子液體為溶劑制備再生纖維素氣凝膠越來越得到研究者的重視。纖維素離子液體溶液有很好的成型性能，可以根據(jù)需要將氣凝膠做成塊體、纖維、膜、珠粒等形式多樣的材料，顯著拓展了氣凝膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域。但纖維素氣凝膠在大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用上還存在很大的挑戰(zhàn)，需要解決一些重要的理論和技術(shù)問題。一方面需要開發(fā)低成本的工業(yè)制備技術(shù)，特別是高效、低能耗的凝膠干燥和離子液體回收工藝；另一方面需要根據(jù)不同應(yīng)用，借助物理共混或化學(xué)改性的手段，開發(fā)集高性能、多功能于一體的雜化或復(fù)合氣凝膠，如柔性、透明性、阻燃性、疏水性、導(dǎo)電性、隔熱性、抗菌性、磁性、吸音性等。隨著纖維素氣凝膠結(jié)構(gòu)-功能-加工三者之間關(guān)系相關(guān)研究的深入和發(fā)展，纖維素氣凝膠必將成為促進纖維素這一自然界儲量最大的生物質(zhì)資源進行有效應(yīng)用的一個重要的新材料。