王 樂， 李小濤， 曹建新,3， 劉 飛,3

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 貴州 貴陽 550025； 2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室， 貴州 貴陽 550025； 3.貴州省礦產(chǎn)資源高效利用與綠色化工技術(shù)特色重點實驗室， 貴州 貴陽 550025)

截至目前，甲醇制烯烴工藝(MTO)催化劑主要采用擇形功能較強的微孔ZSM-5沸石或磷酸硅鋁系微孔SAPO-34分子篩[1-3]。與ZSM-5分子篩相比，SAPO-34分子篩具有更高的低碳烯烴選擇性、更佳的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性。SAPO-34分子篩屬菱沸石型微孔分子篩，由SiO4、AlO4、PO43種四面體單元構(gòu)成，具有氧八元環(huán)構(gòu)成的橢圓形籠(籠尺寸1.0 nm×0.67 nm)和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)(孔尺寸0.38 nm×0.38 nm)[4]，可為甲醇轉(zhuǎn)化提供反應(yīng)空間，并對反應(yīng)產(chǎn)物起到擇形作用；同時，由于Si4+取代了P5+，使SAPO-34分子篩骨架帶負電，分子篩具有中等強度B酸性，為甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供反應(yīng)活性中心。但在目前認為比較適宜的MTO工藝反應(yīng)溫度(400～500 ℃)條件下，SAPO-34的微孔體系和特殊籠結(jié)構(gòu)易形成大量積炭而堵塞孔道和覆蓋活性中心，SAPO-34快速失活，單程催化壽命極短(≤6 h)[5]。為了延長SAPO-34壽命，國內(nèi)外開展了相應(yīng)的研究工作，一是采用復(fù)合模板法、酸堿或高溫水熱脫硅脫鋁后處理等方法構(gòu)造特殊多孔層級結(jié)構(gòu)[6-9]；二是采用適宜模板劑結(jié)合特定晶化工序等方法合成納米SAPO-34分子篩[10-14]；三是采用金屬離子浸漬或原位摻雜修飾B酸性質(zhì)、以水醇混合物為原料引入競爭吸附[15-17]。但在適宜的MTO反應(yīng)溫度400～450 ℃條件下，采取單一改性手段使SAPO-34分子篩壽命提高不明顯，單程壽命仍不超過10 h[18-20]。Xi等[18]采用原位合成法制備了層級結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩，反應(yīng)溫度400 ℃時，催化劑單程壽命由未改性前的300 min延長至526 min；Schmidt等[21]采用碳模板法、在晶化過程中使用超聲技術(shù)合成出多級孔SAPO-34，反應(yīng)溫度500 ℃時，催化劑單程壽命由未改性前的150 min延長至350 min；Pajaie等[22]采用超聲分散及微波法制備了納米尺寸SAPO-34催化劑，反應(yīng)溫度450 ℃時，催化劑單程壽命由未改性前的270 min延長至330 min；Wang等[6]采用雙模板法制備了納米SAPO-34催化劑，反應(yīng)溫度450 ℃時，催化劑單程壽命由未改性前的160 min延長至410 min；Salmasi等[23]采用金屬Ni改性，結(jié)合雙模板法制備了NiSAPO-34催化劑，反應(yīng)溫度400 ℃時，催化劑單程壽命由未改性前的190 min延長至300 min；Varzaneh等[20]采用碳納米管模板法制備了Hi-Co/SAPO-34 催化劑，反應(yīng)溫度400 ℃時，催化劑反應(yīng)壽命由未改性前的200 min延長至350 min。

金屬氧化物-分子篩復(fù)合催化劑因具有豐富的活性中心、多級孔層級結(jié)構(gòu)及特殊復(fù)合相結(jié)構(gòu)等協(xié)同效應(yīng)，可有效減緩分子篩積炭形成速率、緩解反應(yīng)產(chǎn)物擴散限制，而被廣泛用于催化和吸附分離等領(lǐng)域[24-26]。氧化鋯(t-ZrO2)屬具有多相轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物[27]，因具有良好的耐酸堿腐蝕性、熱穩(wěn)定性、機械性能及獨特的表面化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于燃料電池、涂層材料、耐火材料及催化劑或催化劑載體領(lǐng)域。據(jù)此，筆者提出采用具有介孔特征的t-ZrO2對微孔SAPO-34分子篩進行復(fù)合改性，采用水熱包覆法制備t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑，形成有效復(fù)合相界面和構(gòu)造獨特層級結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)減緩SAPO-34分子篩積炭形成速率和緩解反應(yīng)產(chǎn)物擴散限制的目的。水熱包覆制備復(fù)合催化劑過程中，包覆相和被包覆相的質(zhì)量比對復(fù)合相的形成和層級結(jié)構(gòu)的構(gòu)造具有重要影響，鑒于此，筆者重點研究了t-ZrO2/SAPO-34 質(zhì)量比(m(t-ZrO2)/m(SAPO-34))對t-ZrO2/SAPO-34 復(fù)合催化劑物化性質(zhì)和MTO反應(yīng)的影響，分別選擇m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/3、1/2、1/1、2/1、3/1，通過探究制得的復(fù)合催化劑物化性質(zhì)和MTO催化性能，優(yōu)化出制備t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑適宜的m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)。

1 實驗部分

1.1 原料

擬薄水鋁石(質(zhì)量分數(shù)75%)，淄博金琪化工科技有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯(AR)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；磷酸(質(zhì)量分數(shù)85%)、無水乙醇(AR)，天津市富宇精細化工有限公司產(chǎn)品；嗎啡啉(AR)，西亞試劑廠產(chǎn)品；十二烷基磺酸鈉(AR)、碳酸氫鈉(NaHCO3，AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；八水氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，質(zhì)量分數(shù)98%)，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1t-ZrO2的制備

采用液相沉淀法制備t-ZrO2。在25 ℃下，將十二烷基磺酸鈉加入一定量的醇水溶液(V(C2H5OH)/V(H2O)=1)中，升溫至80 ℃保溫攪拌1 h后，加入一定量0.1 mol/L的鋯源(ZrOCl2·8H2O)，攪拌1 h后，以蠕動泵5 mL/min的速率泵入3 mol/L的沉淀劑(NaHCO3)至溶液pH值達到設(shè)定值，繼續(xù)攪拌6 h，80 ℃油浴老化12 h，冷卻、抽濾，去離子水洗3次、乙醇洗滌2次，105 ℃下干燥12 h、450 ℃焙燒2 h，制得t-ZrO2樣品，并研磨至200目，備用。

1.2.2 SAPO-34分子篩的制備

采用水熱合成法制備SAPO-34分子篩。按原料摩爾配比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(C4H9NO)∶n(H2O)=1.0∶0.8∶0.6∶2.5∶80，攪拌下，依次將擬薄水鋁石、正硅酸乙酯和模板劑嗎啡啉加入到正磷酸溶液中，持續(xù)攪拌均勻，25 ℃下攪拌老化24 h、均相反應(yīng)器中200 ℃下水熱晶化48 h，冷卻、過濾，去離子水洗滌至中性，105 ℃下烘干6 h、550 ℃下焙燒3 h，制得SAPO-34分子篩樣品。將該分子篩粉末成型研磨至40～60目，用于MTO反應(yīng)評價。

1.2.3t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的制備

采用水熱包覆法制備t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑。按原料摩爾配比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(C4H9NO)∶n(H2O)=1.0∶0.8∶0.6∶2.5∶80，攪拌下，依次將擬薄水鋁石、正硅酸乙酯和模板劑嗎啡啉加入到正磷酸溶液中，持續(xù)攪拌均勻，25 ℃下攪拌老化24 h后，按m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/3、1/2、1/1、2/1、3/1分別向溶膠體系中加入200目的t-ZrO2粉末，繼續(xù)攪拌均勻后轉(zhuǎn)入均相反應(yīng)器中200 ℃下水熱晶化48 h，冷卻至25 ℃，過濾，去離子水洗滌至中性，105 ℃下烘干12 h后經(jīng)550 ℃焙燒3 h，制得樣品(分別記為t-ZrO2/SAPO-34-1/3、t-ZrO2/SAPO-34-1/2、t-ZrO2/SAPO-34-1/1、t-ZrO2/SAPO-34-2/1、t-ZrO2/SAPO-34-3/1)，成型研磨至40～60目，用于MTO反應(yīng)評價。

1.2.4t-ZrO2/SAPO-34分子篩的制備

采用物理共混法，按m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/1，將t-ZrO2與SAPO-34研磨并混合均勻，制得物理共混t-ZrO2/SAPO-34催化劑(記為t-ZrO2/SAPO-34-M)，將分子篩粉末成型研磨至40～60目，用于MTO反應(yīng)評價。

1.3 催化劑表征

XRD分析：采用荷蘭帕納科(PANalytical)公司的X’Pert PRO型X射線多晶衍射儀對催化劑的晶相組成結(jié)構(gòu)進行分析表征。工作條件：Cu靶，輻射源為Kα射線，X光管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率5°/min，步長0.02°，掃描范圍2θ為5°～90°。

FT-IR分析：采用美國尼高力(Nicolet)公司IS50型FT-IR紅外光譜儀對催化劑骨架結(jié)構(gòu)進行分析表征。每g樣品需500 g KBr(質(zhì)量分數(shù)99.99%)作為背景標定，光譜范圍4000～400 cm-1。

SEM分析：采用德國蔡司(ZEISS)公司IGMA+X-Max 20型掃描電子顯微鏡對催化劑的微觀形貌進行分析表征。加速電壓30 kV。

NH3-TPD分析：采用美國麥克莫瑞提克(Micromeritics)公司AutoChemⅡ2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀對載體及催化劑的表面酸性質(zhì)進行分析表征。填裝量80 mg，150 ℃下吸附至飽和，脫附升溫速率15 ℃/min。

BET分析：采用美國麥克莫瑞提克(Micromeritics)公司ASAP2020型物理吸附儀對催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)等物理性質(zhì)進行分析表征。250 ℃下脫氣處理3 h，-196 ℃下N2吸附。采用BET方程計算樣品比表面積，采用t-Plot法計算樣品微孔比表面積(Smic)和中孔比表面積(Smes)，分別采用t-Plot法和BJH方程計算微孔孔體積(Vmic)和中孔孔體積(Vmes)，采用DFT理論計算樣品全孔孔徑分布，總孔體積以p/p0=0.995時計算。

1.4 催化劑評價

采用固定床微型反應(yīng)裝置進行催化劑的活性評價，其工藝裝置見圖1。甲醇水溶液經(jīng)柱塞泵計量后(0.04 mL/min)進入預(yù)熱器(150 ℃)汽化，汽化后的原料氣經(jīng)N2(流速20 mL/min)載入反應(yīng)器進行反應(yīng)(常壓)，催化劑裝填量1 g，水/醇摩爾比2/1，原料進料空速2 h-1，反應(yīng)溫度380 ℃。反應(yīng)過程中，氣體產(chǎn)物進入安捷倫7820A氣相色譜儀進行在線成分檢測分析。

圖1 催化劑性能評價工藝裝置圖Fig.1 Schematic diagram for catalytic performanceevaluation of the catalyst1—N2; 2—Pressure reducing valve; 3—Mass flowmeter;4—Feedstocks; 5—HPLC pump; 6—Check valve;7—Pre-heater; 8—Reactor; 9—Counterbalance valve;10,11—Gas chromotograph

2 結(jié)果與討論

2.1 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的XRD分析

不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)的復(fù)合催化劑的XRD譜圖如圖2所示。從圖2(a)可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)對t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑晶相組成影響較大。當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/1時，制得t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑具有明顯的SAPO-34分子篩(2θ為9.5°、12.8°、20.6°、25.9°、30.7°)和t-ZrO2(2θ為30.4°、50.7°、60.1°)晶相特征，且峰型尖銳，結(jié)晶良好，表明t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑形成了由t-ZrO2和SAPO-34兩相組成的復(fù)合相結(jié)構(gòu)；過高或過低m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的復(fù)合催化劑的SAPO-34晶相衍射峰均出現(xiàn)明顯減弱?？梢?，采用水熱包覆法制備t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑過程中，t-ZrO2晶相的引入對SAPO-34晶體的生長影響較大。m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)減小，t-ZrO2晶相含量相對較少，直徑較小的t-ZrO2晶粒可分散于SAPO-34分子篩晶體表面，一定程度上影響了SAPO-34分子篩結(jié)晶度，致使制得的復(fù)合催化劑樣品中SAPO-34晶相衍射峰強度有所減弱；m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)增加，t-ZrO2晶相含量相對較高，在水熱包覆法工藝過程中，過多的被包覆相的引入在一定程度上抑制了反應(yīng)體系中SAPO-34晶體的生長，致使制得的復(fù)合催化劑樣品中SAPO-34晶相衍射峰強度大幅減弱；此外，從圖2(b)可以看出，當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/1時，以水熱包覆法制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的XRD衍射峰與物理混合法制得的t-ZrO2/SAPO-34-M復(fù)合催化劑的XRD衍射峰相比，水熱包覆法制得的復(fù)合催化劑中SAPO-34分子篩部分衍射峰2θ角向高角度偏移，表明以水熱包覆法制得的復(fù)合催化劑復(fù)合相的形成[28-29]。

2.2 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的FT-IR分析

不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)的復(fù)合催化劑的FT-IR譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)對t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑骨架結(jié)構(gòu)特征影響較大。當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/1時，制得的復(fù)合催化劑t-ZrO2/SAPO-34僅存在t-ZrO2(526、1070、1380 cm-1)和SAPO-34(502、628、1101 cm-1)特征骨架紅外吸收峰，表明制得的復(fù)合催化劑兼具t-ZrO2和SAPO-34骨架結(jié)構(gòu)特征；隨著m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)增加或減少，制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑除具有較弱t-ZrO2和SAPO-34特征骨架紅外吸收峰外，均還存在新的紅外吸收峰出現(xiàn)和紅外吸收峰消失現(xiàn)象。可見，過高或過低的m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)影響了復(fù)合催化劑的骨架結(jié)構(gòu)特征，SAPO-34骨架特征峰部分消失，進一步表明了水熱包覆法制備t-ZrO2/SAPO-34 復(fù)合催化劑時，被包覆相t-ZrO2的加入量對反應(yīng)體系包覆相SAPO-34晶體生長具有較大影響，過高或過低的t-ZrO2晶相在一定程度會抑制SAPO-34晶體生長，致使SAPO-34晶體結(jié)晶度降低，部分骨架結(jié)構(gòu)特征不明顯甚至消失，這與XRD分析結(jié)果相一致。

圖2 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of t-ZrO2/SAPO-34 composite catalysts with various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)(1) t-ZrO2/SAPO-34-1/3; (2) t-ZrO2/SAPO-34-1/2; (3) t-ZrO2/SAPO-34-1/1; (4) t-ZrO2/SAPO-34-2/1;(5) t-ZrO2/SAPO-34-3/1; (6) t-ZrO2/SAPO-34-M SAPO-34; t-ZrO2

圖3 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of t-ZrO2/SAPO-34 composite catalystswith various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34) (1) t-ZrO2/SAPO-34-1/3; (2) t-ZrO2/SAPO-34-1/2;(3) t-ZrO2/SAPO-34-1/1; (4) t-ZrO2/SAPO-34-2/1;(5) t-ZrO2/SAPO-34-3/1

2.3 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的SEM分析

不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)的復(fù)合催化劑的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)對t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑微觀形貌有較大影響。當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/1時，若干納米球形t-ZrO2晶粒黏附于直徑1～3 μm的立方狀SAPO-34晶粒表面，并與之形成多層包覆相結(jié)構(gòu)形貌(見圖4(c))；當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)減小至1/2時，t-ZrO2晶相加入量較少，SAPO-34分子篩晶粒較多，造成部分SAPO-34晶粒在包覆型顆粒周圍獨立生長(見圖4(b))；繼續(xù)減小m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)至1/3 時，含量較少的t-ZrO2晶粒部分黏附于單一獨立SAPO-34分子篩晶粒表面，未呈現(xiàn)包覆相結(jié)構(gòu)形貌(見圖4(a))；當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)增大至2/1 時，t-ZrO2晶相加入量較多，水熱合成過程中形成的SAPO-34晶粒較少，制得的復(fù)合催化劑的兩相晶粒松散、不連續(xù)(見圖4(d))；繼續(xù)增大m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)至3/1時，制得的復(fù)合催化劑主要呈現(xiàn)t-ZrO2顆粒堆積形貌(見圖4(e))。

圖4 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of t-ZrO2/SAPO-34 composite catalystswith various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)(a) t-ZrO2/SAPO-34-1/3; (b) t-ZrO2/SAPO-34-1/2;(c) t-ZrO2/SAPO-34-1/1; (d) t-ZrO2/SAPO-34-2/1;(e) t-ZrO2/SAPO-34-3/1

2.4 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的NH3-TPD分析

不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)的復(fù)合催化劑的NH3-TPD圖譜如圖5所示，復(fù)合催化劑的酸量如表1所示。從圖5可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)對t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的表面酸性質(zhì)影響較大。SAPO-34分子篩表面具有弱酸和強酸中心分布，以弱酸中心為主，總酸量較大，為0.267 mmol/g。t-ZrO2表面具有弱酸中心特性，總酸量0.006 mmol/g。當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/1、1/2、1/3、3/1時，制得的復(fù)合催化劑表面均具有弱酸和中強酸中心分布；當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為2/1時，制得的復(fù)合催化劑表面僅有弱酸中心分布。當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為

圖5 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of t-ZrO2/SAPO-34 compositecatalysts with various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)(1) t-ZrO2/SAPO-34-1/3; (2) t-ZrO2/SAPO-34-1/2;(3) t-ZrO2/SAPO-34-1/1; (4) t-ZrO2/SAPO-34-2/1;(5) t-ZrO2/SAPO-34-3/1; (6) SAPO-34; (7) t-ZrO2

1/1 時，總酸量最大；當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)減小至1/2和1/3時，總酸量下降；當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)增大為2/1時，總酸量繼續(xù)下降；繼續(xù)增大m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)至3/1時，總酸量最小。

表1 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的酸量Table 1 Acid strength of t-ZrO2/SAPO-34 compositecatalysts with various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)

2.5 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的BET分析

不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)復(fù)合催化劑的N2吸附-脫附和孔徑分布曲線如圖6所示，其比表面積、孔體積和平均孔徑見表2。從圖6和表2可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)對t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響較大。以水熱合成法制得的SAPO-34分子篩等溫吸附線屬Ⅰ型，在較低的相對壓力下N2吸附量迅速上升，達到一定相對壓力后吸附出現(xiàn)飽和，分子篩主要表現(xiàn)出微孔性質(zhì)(總比表面積598 m2/g，微孔比表面積584 m2/g，介孔比表面積14 m2/g，總孔體積0.14 cm3/g)，孔徑分布主要集中在0.3～0.8 nm微孔；t-ZrO2等溫吸附線屬Ⅳ型、H4型回滯環(huán)，主要表現(xiàn)出介孔性質(zhì)(總比表面積142 m2/g，微孔比表面積41 m2/g，介孔比表面積101 m2/g，總孔體積0.12 cm3/g)，孔徑分布主要集中在4～10 nm介孔，在1～2 nm有極少量微孔分布。

從圖6(a)可以看出，不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的微-介孔特征有所不同。當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/2和1/3時，制得的復(fù)合催化劑的等溫吸附線均屬Ⅱ型、H4型回滯環(huán)，表明制得的復(fù)合催化劑含有一定量微孔和極少量介孔，孔結(jié)構(gòu)特征不規(guī)整，但比表面積和孔體積較大，這主要歸因于復(fù)合催化劑中高比表面積微孔SAPO-34分子篩含量較高；當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為2/1時，制得的復(fù)合催化劑的等溫吸附線也屬Ⅱ型、H4型回滯環(huán)，具有極少量微孔和一定量介孔特征，孔結(jié)構(gòu)特征不規(guī)整，總比表面積和孔體積相對較??；當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/1時制得的復(fù)合催化劑的等溫吸附線屬Ⅳ型、H4型回滯環(huán)，表明制得的復(fù)合催化劑具有明顯微孔和介孔特征，且比表面積和孔體積較大；當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為3/1時，制得的復(fù)合催化劑的等溫吸附線屬Ⅳ型、H2型回滯環(huán)，表明制得的復(fù)合催化劑含有極少量微孔和一定量介孔特征。從圖6(b)也可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/1時制得的復(fù)合催化劑微孔和介孔分布明顯，介孔分布主要集中在3～10 nm、微孔分布主要集中在0.4～2 nm，平均孔徑2.63 nm。綜上所述，當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/1時制得的復(fù)合催化劑具有較大比表面積和孔體積、且具有明顯微孔和介孔特征。

圖6 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的吸附等溫線和孔徑分布圖Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of t-ZrO2/SAPO-34composite catalysts with various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution t-ZrO2/SAPO-34-1/3; t-ZrO2/SAPO-34-1/2; t-ZrO2/SAPO-34-1/1; t-ZrO2/SAPO-34-2/1; t-ZrO2/SAPO-34-3/1; SAPO-34; t-ZrO2

SampleSurface area/(m2·g-1)Pore volume/(cm3·g-1)SBETSmicSmesVtVmicVmesPore diameter/nmt-ZrO2/SAPO-34-1/3417397210.240.180.062.30t-ZrO2/SAPO-34-1/2353321320.180.120.062.84t-ZrO2/SAPO-34-1/12891131760.190.100.092.63t-ZrO2/SAPO-34-2/1159551050.170.020.154.27t-ZrO2/SAPO-34-3/1204671370.230.060.174.50SAPO-34598584140.140.080.062.66t-ZrO2142411010.120.010.113.38

SBET—Total specific surface area;Smic—Micropore specific surface area;Smes—Mesoporous specific surface area;Vt—Total volume;Vmic—Micropore volume;Vmes—Mesoporous volume

2.6 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的催化性能評價

在常壓、催化劑裝載量1 g、水/醇摩爾比2/1、原料進料空速2 h-1、N2流量20 mL/min、反應(yīng)溫度380 ℃條件下，分別對不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的復(fù)合催化劑及單一SAPO-34分子篩進行MTO催化性能評價，甲醇轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴選擇性及催化壽命分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率(x)和低碳烯烴選擇性(s)隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系Fig.7 Methanol conversion rate (x) and light olefins selectivity (s) vs time on stream over t-ZrO2/SAPO-34composite catalysts with various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)n(Water)/n(Alcohol)=2/1; Feed speed of raw material feed 2 h-1; N2 flow rate 20 mL/min; Reaction temperature 380 ℃(a) x; (b) s t-ZrO2/SAPO-34-1/3; t-ZrO2/SAPO-34-1/2; t-ZrO2/SAPO-34-1/1; t-ZrO2/SAPO-34-2/1; t-ZrO2/SAPO-34-3/1; SAPO-34

從圖7可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)對t-ZrO2/SAPO-34 復(fù)合催化劑MTO催化性能有較大影響。在380 ℃反應(yīng)條件下，當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/1時，制得的復(fù)合催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性最高，分別為100%和90.54%，穩(wěn)定性良好，催化壽命最長，達到1130 min；當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/2時，制得的復(fù)合催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率100%，但穩(wěn)定性較差，壽命較短；當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/3時，制得的復(fù)合催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率100%，低碳烯烴選擇性較穩(wěn)定，但催化壽命短；當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為2/1時，制得的復(fù)合催化劑存在誘導(dǎo)期，反應(yīng)進行60 min 后甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸升高至100%，但穩(wěn)定性較差，壽命短；當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為3/1時，制得的復(fù)合催化劑催化性能最差，甲醇轉(zhuǎn)化率低，穩(wěn)定性差?？梢姡琺(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/1時制得的復(fù)合催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能、穩(wěn)定性及反應(yīng)壽命，與單一SAPO-34分子篩相比，制得的復(fù)合催化劑反應(yīng)壽命延長了768 min。

由復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)分析表征可知，復(fù)合催化劑因氧化鋯加入量不同，復(fù)合催化劑中SAPO-34晶相含量不同，在催化劑裝填量一定的情況下，t-ZrO2含量的增加伴隨著SAPO-34的減少，以SAPO-34分子篩為基準，空速變大，致使SAPO-34分子篩催化負荷加大，壽命有所下降。另外，對比2.4節(jié)數(shù)據(jù)可以得出，以Lewis酸中心為主的介孔t-ZrO2豐富了以Br?nsted酸為主的SAPO-34分子篩酸中心類型，在一定程度上增加了總酸量，是復(fù)合催化劑在380 ℃條件下表現(xiàn)出高反應(yīng)活性的主要原因；而引入介孔之后復(fù)合催化劑形成了特殊的微-介孔層級結(jié)構(gòu)(與SAPO-34分子篩單一微孔結(jié)構(gòu)相比)，減弱了復(fù)合催化劑中分子擴散限制，大幅緩解了積炭的形成速率，是催化反應(yīng)壽命延長的主要原因。

3 結(jié) 論

(1)不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)對制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑物化性質(zhì)特征影響較大。過高或過低m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的復(fù)合催化劑中SAPO-34分子篩結(jié)晶度和骨架結(jié)構(gòu)特征均有所減弱，分別呈現(xiàn)以介孔為主和以微孔為主的孔結(jié)構(gòu)特征；m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/1時制得的復(fù)合催化劑形成了更大表面總酸量(0.344 mmol/g)和較大比表面積(289 m2/g)、且具有微孔-介孔(微孔比表面積113 m2/g，介孔比表面積176 m2/g)層級結(jié)構(gòu)的均勻連續(xù)包覆相。

(2)不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑MTO催化性能和反應(yīng)壽命影響較大。在常壓、反應(yīng)溫度380 ℃、N2流速20 mL/min、進料空速2 h-1的MTO反應(yīng)條件下，過高或過低m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的復(fù)合催化劑均表現(xiàn)出較差的催化性能，催化劑壽命低于610 min；當(dāng)m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)為1/1時，制得的復(fù)合催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能、穩(wěn)定性及反應(yīng)壽命，甲醇轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性分別達到100%和90.54%，催化壽命達到1130 min，與單一SAPO-34分子篩相比，催化壽命延長了768 min。