陳 曦， 王永強(qiáng)， 劉敏敏， 韓豐磊， 王 敏

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580； 2.中國(guó)石化 青島液化天然氣有限責(zé)任公司， 山東 青島 266400)

近年來(lái)，隨著工業(yè)化程度的提高，環(huán)境污染日益嚴(yán)峻，嚴(yán)重制約了人類可持續(xù)發(fā)展，治理環(huán)境污染迫在眉睫。光催化作為一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)能有效降解污染物，由于其具有清潔、無(wú)二次污染、可以利用太陽(yáng)能等優(yōu)點(diǎn)而受到廣大研究者的重視[1-3]。

光催化技術(shù)的核心是催化劑的制備，制備具有高活性、寬光譜響應(yīng)的半導(dǎo)體材料是光催化的主要研究方向[4]。其中鎢酸鉍(Bi2WO6)作為新型Bi系半導(dǎo)體材料的一種，具有WO6和Bi2O2組成的類鈣鈦礦片層結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度為2.75 eV左右[5-6]，在波長(zhǎng)大于420 nm的可見(jiàn)光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，可同時(shí)利用太陽(yáng)光中的紫外光和可見(jiàn)光，已成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7-9]。然而單一的Bi2WO6由于量子效率不高限制了其在工程實(shí)踐中的應(yīng)用。采用離子摻雜或半導(dǎo)體復(fù)合可有效地降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化效率，拓展光譜的響應(yīng)范圍，是行之有效的改性手段[10-11]。Bi2O3屬于n型半導(dǎo)體，與Bi2WO6的能帶結(jié)構(gòu)互補(bǔ)，兩者能形成穩(wěn)定的p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)[12-13]，所形成的Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑可以有效降低單體Bi2WO6的禁帶寬度，顯著提高催化劑的光催化性能[14-15]。

筆者采用一步水熱法制備了一系列不同Bi2O3負(fù)載量的Bi2O3/Bi2WO6樣品，分析了其晶型結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光譜特性, 測(cè)試了在300 W氙燈下對(duì)羅丹明B的降解性能，并且分析了異質(zhì)結(jié)催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、乙二醇((CH2OH)2)、異丙醇((CH3)2CHOH)、乙醇(C2H6O)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、氧化鉍(Bi2O3)、羅丹明B(RhB)，所有試劑均為分析純，購(gòu)于中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2 催化劑的制備

取4.0 mmol Bi(NO3)3·5H2O超聲溶解于40 mL 的乙二醇中，在磁力攪拌下加入40 mL乙醇，邊攪拌邊加入一定量(0.1、0.2、0.3、0.4 mmol)的Bi2O3，再向混合液中加入2.0 mmol的Na2WO4·2H2O固體粉末，繼續(xù)攪拌20 min。然后將所得的白色懸濁液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，160 ℃ 恒溫反應(yīng) 8 h。待反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，樣品經(jīng)離心、洗滌、干燥和研磨，最后在 400 ℃下熱處理 2 h，即得到Bi2O3摩爾分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%的Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合樣品,分別記為5%Bi2O3/Bi2WO6、10%Bi2O3/Bi2WO6、15%Bi2O3/Bi2WO6、20%Bi2O3/Bi2WO6。

1.3 催化劑的表征

采用Panalytical公司的X’PertPro MPD型粉末X射線衍射儀對(duì)催化材料進(jìn)行物相晶型表征分析，Ni濾波、CuKα源，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率為4 °/min；采用日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表面形貌、結(jié)構(gòu)的觀察分析，加速電壓為20 kV；采用JEM-2010型高分辨率通用型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社廣州事務(wù)所產(chǎn)品)進(jìn)行催化劑形貌、晶粒大小、結(jié)構(gòu)分析，加速電壓為200 kV；采用日本島津UV-2450型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) (BaSO4作為標(biāo)準(zhǔn)參比樣品) 測(cè)定催化劑樣品的光響應(yīng)范圍；采用英國(guó)Kratos Analytical 公司Axis Ultra DLD X射線光能譜儀(XPS)分析樣品表面原子組成及其狀態(tài)，結(jié)合能值以碳C1s(284.60 eV)校正；采用美國(guó)麥克公司的ASAP2020比表面分析儀(BET) 分析樣品的比表面積及孔徑分布。

1.4 催化劑的活性考察

采用南京胥江機(jī)電廠生產(chǎn)的XPA光催化反應(yīng)儀進(jìn)行催化劑活性考察，以羅丹明B為目標(biāo)污染物，300 W氙燈作為光源，加入濾波片，過(guò)濾掉紫外光部分。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先稱取質(zhì)量為0.05 g的Bi2O3/Bi2WO6樣品，置于光催化反應(yīng)試管中，并向其中加入10 mg/L羅丹明B溶液100 mL。開(kāi)啟攪拌按鈕，暗反應(yīng)0.5 h，使樣品達(dá)到吸附平衡。然后打開(kāi)光源，每隔20 min取樣，持續(xù)時(shí)間2 h，在離心機(jī)上5000 r/min條件下離心10 min以去除所有的催化劑顆粒。最后取上層清液在波長(zhǎng)為553 nm 條件下測(cè)定溶液的吸光值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2O3/Bi2WO6催化劑表征結(jié)果分析

圖1為不同Bi2O3負(fù)載量的Bi2O3/Bi2WO6樣品的XRD譜圖。從圖1可以看出，單體Bi2WO6樣品各晶面的衍射峰與斜方晶相Bi2WO6(JCPDS 39-0256)的衍射峰一致，表明單體Bi2WO6為完整的斜方晶相結(jié)構(gòu)。當(dāng)Bi2O3負(fù)載量為5%時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)Bi2O3的特征衍射峰，可能是由于Bi2O3負(fù)載量過(guò)少，被主體成分所掩蔽[16]。當(dāng)Bi2O3負(fù)載量高于10%時(shí)，樣品的XRD譜圖中出現(xiàn)了立方相Bi2O3(JCPDS 76-2478)的衍射峰，表明采用一步水熱法成功制得了異質(zhì)結(jié)Bi2O3/Bi2WO6催化劑。隨著Bi2O3負(fù)載量繼續(xù)提高，Bi2O3的衍射峰逐漸增強(qiáng)，并且Bi2WO6的衍射峰沒(méi)有出現(xiàn)明顯的移動(dòng)現(xiàn)象，表明在Bi2O3/Bi2WO6中，Bi2O3和Bi2WO6仍保留原來(lái)的晶相結(jié)構(gòu)互不影響[17]。

圖1 不同Bi2O3負(fù)載量的Bi2O3/Bi2WO6樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Bi2O3/Bi2WO6 samples withdifferent Bi2O3 loadings Bi2O3； Bi2WO6(1) Bi2WO6； (2) 5%Bi2O3/Bi2WO6； (3) 10%Bi2O3/Bi2WO6；(4) 15%Bi2O3/Bi2WO6； (5) 20%Bi2O3/Bi2WO6

圖2為所制備的單體Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6的XPS譜圖。從圖2可以看出，2種樣品除含O、Bi和W之外，沒(méi)有其他元素存在，說(shuō)明樣品的純度很高。從圖2(b)、(c)、(d)可以看出，單體Bi2WO6中W4f5/2和W4f7/2的特征峰位于37.4和35.2 eV(見(jiàn)圖2(b))，Bi4f5/2和Bi4f7/2的特征峰位于164.3和159.0 eV(見(jiàn)圖2(c))，O1s的特征峰位于530.5 eV(見(jiàn)圖2(d))；而10%Bi2O3/Bi2WO6樣品中W4f5/2和W4f7/2的特征峰位于37.2和 35.0 eV(圖2(b))，Bi4f5/2和Bi4f7/2的特征峰位于164.0和158.7 eV (見(jiàn)圖2(c))，O1s的特征峰位于530.1 eV(見(jiàn)圖2(d))；表明復(fù)合樣品中Bi的價(jià)態(tài)為+3，W的價(jià)態(tài)為+6，O的價(jià)態(tài)為-2，各元素化合價(jià)相較于單體Bi2WO6沒(méi)有發(fā)生改變。與單體Bi2WO6相比，10%Bi2O3/Bi2WO6樣品中的Bi4f 、W4f和O1s 的特征峰均向低能端位移了0.2、0.3和0.4 eV，這是因?yàn)楫?dāng)Bi2O3負(fù)載在Bi2WO6表面形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，Bi、W和O元素周圍的區(qū)域環(huán)境和電子密度發(fā)生了改變引起的[18]。

圖2 Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6樣品的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Bi2WO6 and 10%Bi2O3/Bi2WO6 samples(a) Survey scan; (b) W4f; (c) Bi4f; (d) O1s(1) 10%Bi2O3/Bi2WO6； (2) Bi2WO6

圖3為10%Bi2O3/Bi2WO6的SEM和TEM照片。從SEM照片可以看出，10%Bi2O3/Bi2WO6催化劑樣品由小圓片堆疊而成，形狀單一，大小均勻，且分散性較好；所制備的樣品為納米級(jí)，通過(guò)比例尺計(jì)算小圓片大概在70 nm左右。從TEM照片可以看出，Bi2O3呈納米顆粒狀，Bi2WO6呈片狀結(jié)構(gòu)，大量Bi2O3顆粒附著在Bi2WO6片狀結(jié)構(gòu)的表面，組成微球，微球表面出現(xiàn)了明暗相間的斑點(diǎn)，證明微球表面為多孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)增加了催化劑的比表面積，能有效增加與污染物的接觸機(jī)會(huì)，從而提高光催化反應(yīng)效率。

圖3 10%Bi2O3/Bi2WO6樣品的SEM和TEM電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images of 10%Bi2O3/Bi2WO6(a), (b) SEM; (c), (d) TEM

圖4為不同Bi2O3負(fù)載量的Bi2O3/Bi2WO6催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線。從圖4可以看出，所有樣品均符合Ⅳ型吸附-脫附等溫線(BDDT分類)，并且具有H3型回滯環(huán)，表明樣品具有介孔或大孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整，存在片狀顆粒堆積形成的狹縫孔，這與圖3中SEM微觀照片的片狀結(jié)構(gòu)保持一致。片狀結(jié)構(gòu)的存在，有利于催化劑表面活性位的分散，增加電子的遷移速率[19]。

圖4 不同Bi2O3負(fù)載量的Bi2O3/Bi2WO6樣品的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of theBi2O3/Bi2WO6 samples with different Bi2O3 loadings(1) Bi2WO6； (2) 5%Bi2O3/Bi2WO6； (3) 10%Bi2O3/Bi2WO6；(4) 15%Bi2O3/Bi2WO6； (5) 20%Bi2O3/Bi2WO6

表1為不同Bi2O3負(fù)載量的Bi2O3/Bi2WO6催化劑樣品的孔參數(shù)測(cè)試結(jié)果。從表1可以看出，10%Bi2O3/Bi2WO6樣品的比表面積和孔體積最大，20%Bi2O3/Bi2WO6樣品的比表面積和孔體積均最小。這可能是由于Bi2O3在催化劑的表面過(guò)量負(fù)載形成團(tuán)聚，進(jìn)而引起催化劑孔道堵塞造成的。相比于單體Bi2WO6樣品，Bi2O3負(fù)載量較低(5%和10%)時(shí)，復(fù)合樣品的比表面積有一定提高，這有利于加快光生電子的遷移速率，從而提高光催化反應(yīng)效率。

表1 不同Bi2O3負(fù)載量的Bi2O3/Bi2WO6樣品的孔參數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of pore parameters of Bi2O3/Bi2WO6samples with different Bi2O3 loadings

圖5為Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。由圖5可知，Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6樣品在波長(zhǎng)小于500 nm的紫外和可見(jiàn)區(qū)域都有較強(qiáng)的吸收，光吸收邊帶分別為452和501 nm，意味著它們都具有可見(jiàn)光響應(yīng)特性。2種催化劑都在400 nm左右對(duì)光的吸收強(qiáng)度急劇變?nèi)?，表明它們?duì)可見(jiàn)光的吸收是由帯隙能級(jí)的躍遷導(dǎo)致的。根據(jù)禁帶寬度的估算公式E=1240/λ計(jì)算，Bi2WO6樣品的禁帶寬度為2.74 eV，10%Bi2O3/Bi2WO6樣品的禁帶寬度為2.47 eV。復(fù)合后的Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑與單體Bi2WO6相比，具有較高的光吸收強(qiáng)度、較寬的光響應(yīng)范圍和較低的禁帶寬度。

圖5 Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of Bi2WO6 and10%Bi2O3/Bi2WO6 samples(1) Bi2WO6; (2) 10%Bi2O3/Bi2WO6

2.2 光催化活性及機(jī)理研究

圖6為Bi2O3、Bi2WO6和Bi2O3/Bi2WO6樣品對(duì)10 mg/L羅丹明B的降解活性對(duì)比。從圖6可以看出，單體Bi2O3和Bi2WO6的催化活性較低，120 min內(nèi)對(duì)羅丹明B的降解率分別為51.2%和70.3%，復(fù)合Bi2O3/Bi2WO6催化劑相比于單體Bi2O3和Bi2WO6，催化效果均有較大程度的提升，其中，10%Bi2O3/Bi2WO6表現(xiàn)出了最高的催化活性，120 min對(duì)10 mg/L羅丹明B的降解率達(dá)到91.1%。原因可能是，當(dāng)Bi2O3負(fù)載量適當(dāng)提高時(shí)，增加了Bi2WO6表面的活性位點(diǎn)，有利于電子的遷移，促進(jìn)了光生空穴和電子的分離，降解效率增加。但當(dāng)Bi2O3負(fù)載量過(guò)多時(shí)，會(huì)在Bi2WO6表面大量聚集，阻礙了電子空穴對(duì)的形成，進(jìn)而影響了光催化效率。

圖6 Bi2O3、Bi2WO6和Bi2O3/Bi2WO6樣品對(duì)羅丹明B的降解活性Fig.6 Degradation of rhodamine B by Bi2O3,Bi2WO6 and Bi2O3/Bi2WO6 samples

半導(dǎo)體材料受激發(fā)，產(chǎn)生光生電子和空穴，然后再發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，主要是通過(guò)光生空穴或產(chǎn)生的超氧自由基與污染物直接接觸起到氧化還原的作用。本實(shí)驗(yàn)利用乙二胺四乙酸二鈉和異丙醇分別作為空穴和自由基的捕獲劑，探索Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑在降解羅丹明B的過(guò)程中的光催化氧化機(jī)理[20]。圖7為以Bi2O3/Bi2WO6作空白對(duì)照，分別加入乙二胺四乙酸二鈉和異丙醇的光活性降解結(jié)果。從圖7可以看出，Bi2O3/Bi2WO6空白樣品(即不加入捕獲劑時(shí))，120 min內(nèi)，Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑對(duì)羅丹明B的去除率為91.1%；加入異丙醇時(shí)，去除率為89.2%，變化很??；而加入乙二胺四乙酸二鈉時(shí)，去除率驟降為49.9%。由此可見(jiàn)，光生空穴在Bi2O3/Bi2WO6降解羅丹明B的體系中起主要作用。

圖7 乙二胺四乙酸二鈉和異丙醇對(duì)催化劑光降解活性的影響Fig.7 Effect of EDTA-2Na and (CH3)2CHOH onphotocatalytic activity of the catalysts

圖8為Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑的形成和電子遷移過(guò)程示意圖。在光照條件下，Bi2WO6和Bi2O3半導(dǎo)體材料產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成并且Bi2O3的導(dǎo)帶位置比Bi2WO6導(dǎo)帶更負(fù)，因此Bi2O3的導(dǎo)帶上電子就會(huì)遷移到Bi2WO6的片層結(jié)構(gòu)中，而不是在表面上積累，這樣便實(shí)現(xiàn)了光生電子與空穴的有效分離[21]。由此，Bi2WO6表面吸附的O2和電子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生超氧自由基(·O2-)與光生空穴一同起作用，與羅丹明B發(fā)生氧化還原反應(yīng)，起到降解污染物的效果。

圖8 Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑的形成及電子遷移過(guò)程示意圖Fig.8 Diagram of Bi2O3/Bi2WO6 heterojunction catalysts andthe charge-separation process

3 結(jié) 論

(1)Bi2O3負(fù)載于片層Bi2WO6的表面，Bi2O3的引入沒(méi)有改變Bi2WO6的晶型結(jié)構(gòu)和化合價(jià)，兩者緊密結(jié)合形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)。形成的Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑具有較低的禁帶寬度和較寬的光響應(yīng)范圍。

(2)對(duì)10 mg/L的羅丹明B進(jìn)行光催化活性分析，經(jīng)300 W的氙燈照射120 min，Bi2O3/Bi2WO6樣品的活性均高于Bi2O3單體，其中10%Bi2O3/Bi2WO6催化活性最好，其降解率為91.1%，表現(xiàn)出了良好的催化性能。通過(guò)加入不同的捕獲劑，探討了Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑的光反應(yīng)機(jī)理，表明在降解羅丹明B的過(guò)程中催化劑產(chǎn)生的光生空穴起主要作用。