程紅娟，張勝男，練小正，金 雷，徐永寬

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津 300220)

1 引 言

氧化鎵(β-Ga2O3)單晶材料以其特有的超寬禁帶(約4.9 eV)屬性、極高的導(dǎo)電性和透紫外性能，以及高結(jié)晶質(zhì)量的特性，使其在高壓大功率器件、紫外光電器件等方面有著非常好的應(yīng)用前景[1-3]和市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)，已成為近期半導(dǎo)體領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)。目前，β-Ga2O3單晶材料可通過導(dǎo)膜法(EFG)、提拉法(CZ)、浮區(qū)法(FZ)及布里奇曼法(VB)等方法獲得[4-7]，并通過不同元素的摻雜和退火工藝實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體電學(xué)、光學(xué)性能的調(diào)控，獲得高阻、低阻等不同類型的晶體。此外，Ga2O3薄膜材料的研究也吸引著廣大研究者的熱情，Ga2O3薄膜材料一般采用濺射、外延的方法制備[8-10]。然而，眾多方法制備β-Ga2O3晶體不同摻雜元素及退火工藝獲得樣品對(duì)應(yīng)的X射線光電子能譜(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析并不完善，尤其對(duì)β-Ga2O3晶體的Ga3d、Ga2p、O1s等特征峰的峰位及產(chǎn)生原因報(bào)道并不一致，這嚴(yán)重的影響了研究者對(duì)β-Ga2O3體單晶光學(xué)性能、電學(xué)性能和工藝穩(wěn)定性的研究。

本文即通過對(duì)相同生長(zhǎng)工藝條件下非故意摻雜、Si摻雜及退火處理β-Ga2O3單晶進(jìn)行X射線光電子能譜分析，研究Ga、O在晶體中存在的不同電子狀態(tài)，并對(duì)比分析不同樣品的特征峰強(qiáng)度變化及差異，結(jié)合其他研究單位報(bào)道結(jié)果，明確Ga3d、Ga2p、O1s特征峰峰位，獲得非故意摻雜、Si摻雜及退火處理β-Ga2O3單晶表面及體內(nèi)XPS測(cè)試結(jié)果變化情況，為深入開展β-Ga2O3晶體生長(zhǎng)及表征研究提供支撐。

2 實(shí) 驗(yàn)

樣品為采用導(dǎo)膜法制備的β-Ga2O3單晶，其中非故意摻雜、Si摻雜的生長(zhǎng)溫度均為1820 ℃、生長(zhǎng)氣氛為Ar和CO2混合氣氛、生長(zhǎng)壓力約為1.5×105Pa。將晶體加工成10 mm×10 mm的雙面拋光片，其晶體表面為(001)面，晶體厚度約為450 μm。將Si摻雜的β-Ga2O3進(jìn)行退火處理，退火氣氛為Ar、O氣氛、退火溫度為1200 ℃、退火時(shí)間為20 h，退火后表面進(jìn)行重新拋光，將非故意摻雜、Si摻雜和Si摻雜退火的β-Ga2O3單晶拋光片樣品分別命名為1#樣品、2#樣品和3#樣品。樣品的內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移通過XPS進(jìn)行測(cè)試。為了分析對(duì)比樣品表面沾污、表面氧化等對(duì)測(cè)試的影響，分別對(duì)經(jīng)過清洗烘干后的樣品和Ar轟擊濺射10min的樣品進(jìn)行測(cè)試。為了確定樣品中Si元素是否摻雜到β-Ga2O3晶體中和退火是否對(duì)Si摻雜β-Ga2O3晶體有影響，分別對(duì)1#、2#和3#樣品進(jìn)行了電學(xué)參數(shù)霍爾測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為電阻率分別是1.1 Ω·cm、0.0253 Ω·cm和0.172 Ω·cm，載流子濃度分別是5.22E16 cm-3、2.75E18 cm-3和2.65E17 cm-3，表明三種樣品中缺陷含量有所區(qū)別，但三種樣品均為N型導(dǎo)電，載流子在5E16 cm-3～2E18 cm-3之間，更詳細(xì)的物理性質(zhì)在文獻(xiàn)[11]有具體描述。

3 結(jié)果與討論

3.1 β-Ga2O3晶體XPS全峰圖

如見圖1為采用Ar轟擊10 min的1# β-Ga2O3單晶XPS全光譜圖，該譜使用C1s結(jié)合能(284.8 eV)進(jìn)行光譜校準(zhǔn)。測(cè)試結(jié)果表明，可以明顯觀察到C1s，O1s，Ga2p，Ga3d的譜峰、未探測(cè)到其它元素，表明制備的β-Ga2O3晶體雜質(zhì)含量較低。與Navarro-Quezada課題組制備的退火后β-Ga2O3單晶的XPS全光譜圖基本一致[12]。

圖1 (a)β-Ga2O3單晶XPS全光譜圖；(b)Navarro-Quezada制備退火的β-Ga2O3單晶XPS全光譜圖[12] Fig.1 (a)XPS full spectrum of β-Ga2O3 crystal; (b)XPS full spectra of annealed β-Ga2O3 crystal grown by Navarro-Quezada[12]

但對(duì)于C1s，O1s，Ga2p，Ga3d的具體峰位，各科研單位的報(bào)道有所差別，根據(jù)現(xiàn)有報(bào)道的文獻(xiàn)，對(duì)Ga2O3體單晶、外延薄膜及濺射層中各元素結(jié)合能數(shù)值進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，各單位關(guān)于Ga2O3體單晶、外延薄膜及濺射層各元素結(jié)合能的測(cè)試結(jié)果如表1所示。可以看出測(cè)試結(jié)果基本接近，但濺射薄膜和外延層特征峰有雙峰或多峰現(xiàn)象，如O1s的特征峰和Ga3d的特征峰，并且各個(gè)各元素結(jié)合能大小并不一致，略有漂移。為了進(jìn)一步確定各元素結(jié)合能特征峰位及峰形，下面分別對(duì)β-Ga2O3晶體的Ga2p峰、Ga3d峰和O1s峰進(jìn)行具體分析。

表1 Ga2O3體單晶、外延薄膜及濺射層各元素結(jié)合能Table 1 Binding energy of Ga2O3 bulk single crystals, epitaxial films and sputtered layers /eV

3.2 β-Ga2O3晶體的Ga2p峰

圖2 β-Ga2O3單晶XPS譜圖Ga2p分量 Fig.2 Ga2p component of β-Ga2O3single crystal XPS spectra

在β-Ga2O3單晶XPS測(cè)試全譜中，元素Ga峰眾多，通常對(duì)Ga2p和Ga3d進(jìn)行分析。Ga2p具有明顯的分裂自旋軌道分峰，如圖2所示為β-Ga2O3單晶XPS譜圖Ga2p分量，對(duì)未摻雜、Si摻雜和Si摻雜退火的樣品表面及內(nèi)部共六次測(cè)試結(jié)果表明，Ga2p分量共由兩個(gè)峰構(gòu)成，分別為Ga2p3/2、Ga2p1/2峰，且峰位分別位于1118.0 eV和1144.8 eV，且兩個(gè)自旋軌道峰形具有高度的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，峰位間隔為26.8 eV，這與多個(gè)報(bào)道相一致[8,12-14]。

圖2中還顯示，1#、2#和3#樣品表面激發(fā)的Ga2p峰強(qiáng)均低于表面Ar濺射之后晶體內(nèi)部的峰強(qiáng)，其中非摻雜晶體表面峰強(qiáng)最低。Si摻雜樣品相較于非故意摻雜和Si摻雜退火樣品，兩個(gè)Ga2p分峰振幅有小幅升高，但通過對(duì)Ga2p3/2，Ga2p1/2兩峰的振幅對(duì)比發(fā)現(xiàn)，1#、2#和3#樣品晶體內(nèi)部分峰振幅比約為1.47，與之相比，1#、2#和3#樣品表面分峰振幅比為1.20～1.28，其中1#樣品表面測(cè)試結(jié)果的分峰振幅比最小。因此可初步認(rèn)為，測(cè)試受表面吸附或雜質(zhì)影響越小，分峰振幅比越大，具體見表2。

表2 Ga2p兩自旋軌道分峰振幅比Table 2 Ga2p spin orbital peak amplitude ratio

3.3 β-Ga2O3晶體Ga3d峰

β-Ga2O3晶體中，元素Ga具有的重疊自旋軌道成分Ga3d3/2和Ga3d5/2，但很難區(qū)分(理論距離約0.46 eV)。圖3(a)所示，β-Ga2O3單晶中，Ga3d峰位于20 eV左右，三個(gè)樣品晶體內(nèi)部測(cè)試的結(jié)果一致性很好，與報(bào)道中體單晶的Ga3d峰位20.7 eV[12]較為接近。然而，Ga化合物中Ga3d峰譜本應(yīng)對(duì)稱分布，但實(shí)際測(cè)試結(jié)果表明除在高能量處的O2s峰外，在低能量處存在一個(gè)肩膀峰，進(jìn)一步對(duì)該峰低能處的肩膀峰進(jìn)行分析，采用高斯分峰對(duì)為未摻雜β-Ga2O3單晶Ga3d峰進(jìn)行分峰處理，如圖3(b)和圖3(c)所示分別為表面和內(nèi)部O2s峰，分峰結(jié)果表明低能處的肩膀峰峰位位于約18.5 eV。該分峰在樣品表面測(cè)試結(jié)果中肩膀峰峰強(qiáng)強(qiáng)于晶體內(nèi)部測(cè)試結(jié)果，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，表面測(cè)試中該峰明顯，主要是由于表面存在對(duì)應(yīng)于Ga+氧化態(tài)的原因[10,15]。由分峰結(jié)果還可推測(cè)，未摻雜樣品表面該峰較強(qiáng)，摻雜及退火后，該峰減弱。1#、2#和3#樣品Ar轟擊樣品測(cè)試的Ga3d峰形完全一致，對(duì)于經(jīng)過Ar轟擊的樣品內(nèi)部測(cè)試，仍然可以觀察到該峰的存在，但強(qiáng)度明顯變?nèi)酰f明該峰的存在與摻雜及退火處理無關(guān)，可理解為是受Ga3d-O2s雜化的影響[12]。與Ga3d峰臨近的O2s峰(23 eV)，各樣品內(nèi)部測(cè)量峰值基本一致，峰強(qiáng)均高于表面測(cè)試峰強(qiáng)。并且與濺射等方法獲得的Ga2O3相比，兩峰區(qū)分更為明顯。

圖3 (a)β-Ga2O3單晶XPS譜圖Ga3d-O2s分量;(b)未摻雜β-Ga2O3單晶表面Ga3d-O2s分量分峰擬合;(c)未摻雜β-Ga2O3單晶內(nèi)部Ga3d-O2s分量分峰擬合 Fig.3 (a)Ga3d-O2s component of β-Ga2O3 single crystal XPS spectra; (b)peak fitting of Ga3d-O2s component on undoped β-Ga2O3 single crystal surface; (c)peak fitting of Ga3d-O2s component in undoped β-Ga2O3 single crystal

3.4 β-Ga2O3晶體O1s峰

圖4 β-Ga2O3單晶XPS譜圖O1s分量 Fig.4 O1s component of XPS spectra of β-Ga2O3 single crystal

由圖4(a)可知，β-Ga2O3中O1s峰位于530.7 eV，三個(gè)樣品晶體內(nèi)部測(cè)試譜線基本重疊，高能量處有一較弱的次峰。具體分峰見圖4(b)和圖4(c)，主峰530.5 eV為O1s，與Ga、O原子比為2∶3的Ga2O3測(cè)試結(jié)果一致[10,16]；次峰532.5 eV據(jù)報(bào)道與O空位等晶格缺陷有關(guān)[9,13,17]，但考慮到O空位含量與XPS檢出線能力，認(rèn)為該峰應(yīng)是晶格其它綜合缺陷導(dǎo)致，不能明確為一種空位缺陷。

1#、2#和3#品表面測(cè)試圖譜在高能峰肩處存在明顯差異，肩膀峰明顯?？紤]到樣品表面測(cè)試時(shí)必然存在沾污、雜質(zhì)，且表面晶格缺陷也一樣存在等條件，該峰可分為三個(gè)峰，分別為530.5 eV的O1s峰、532.5 eV的次峰和533.6 eV的弱峰。其中，533.6 eV峰可認(rèn)為即是表面雜質(zhì)C/O或OH導(dǎo)致[8,12]，而與缺陷無關(guān)。由圖4(c)可知，樣品內(nèi)部測(cè)試結(jié)果中未觀察到533.6 eV左右的峰，只觀察到了位于532.5 eV左右的VO峰，這進(jìn)一步說明了533.6 eV峰可認(rèn)為表面雜質(zhì)C/O或OH導(dǎo)致。

4 結(jié) 論

本文對(duì)非故意摻雜、Si摻雜β-Ga2O3晶體和Si摻雜后退火處理等具有不同特性的β-Ga2O3單晶表面與內(nèi)部進(jìn)行了XPS測(cè)試，并與國(guó)內(nèi)外報(bào)道的多個(gè)氧化鎵單晶、濺射薄膜等XPS測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析，進(jìn)一步明確了與β-Ga2O3單晶直接相關(guān)的Ga2p1/2、Ga2p3/2、Ga3d和O1s峰的具體峰位(分別位于1118.0 eV、1144.8 eV、20 eV、530.7 eV)和分峰歸屬。并且通過對(duì)不同樣品圖譜中峰值強(qiáng)度的差異對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，摻雜、退火對(duì)各峰強(qiáng)度的影響不大，但晶體表面由于吸附或雜質(zhì)的影響，導(dǎo)致各峰強(qiáng)度變?nèi)?，甚至?dǎo)致Ga2p的兩個(gè)分峰的振幅比變大。