陳國(guó)美，倪自豐，錢善華，劉遠(yuǎn)祥，杜春寬，周 凌，徐伊岑，趙永武

(1.無錫商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電技術(shù)學(xué)院，無錫 214153；2.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，無錫 214122)

1 引 言

近年來，半導(dǎo)體材料作為一種新興的產(chǎn)業(yè)，在高新技術(shù)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域占有越來越重要的地位。碳化硅(SiC)作為最具代表性的第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料，它具有寬帶隙、高臨界擊穿電場(chǎng)、高熱導(dǎo)率、高載流子飽和遷移速度、低相對(duì)介電常數(shù)、耐高溫和抗輻射能力等特點(diǎn)，在高性能電力半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[1-2]。在實(shí)際應(yīng)用中，要求SiC晶片表面超光滑、無缺陷、無損傷，表面粗糙度值達(dá)納米級(jí)以下，其表面加工的質(zhì)量和精度的優(yōu)劣，直接影響器件的質(zhì)量和性能。然而，由于SiC單晶材料的硬度大，化學(xué)穩(wěn)定性好，同時(shí)SiC單晶的壓縮強(qiáng)度高于其彎曲強(qiáng)度，材料表現(xiàn)為較大的硬脆性，因此造成了SiC單晶的研拋難度極大。目前，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)已被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)中的表面拋光及平坦化中，也被認(rèn)為是目前實(shí)現(xiàn)SiC晶片全局平坦化和超光滑無損傷納米級(jí)表面的唯一有效加工方法[3]。

近年來，研究者們?cè)赟iC晶片高效CMP拋光方面做出了許多努力，旨在獲得較高的材料去除率及最小的表面損傷。Zhou等[4]使用膠體SiO2磨粒，在強(qiáng)堿性溶液中對(duì)Si面6H-SiC進(jìn)行了CMP拋光。結(jié)果表明，當(dāng)pH>11，溫度為55 ℃時(shí)，獲得最大材料去除率(<200 nm/h)，表面均方根粗糙度RMS值由2 nm降低至0.5 nm。Neslen 等[5]使用膠體SiO2磨粒，在NaOH堿性溶液中對(duì)SiC 進(jìn)行了CMP拋光，研究了拋光參數(shù)的變化對(duì)拋光效果的影響。結(jié)果表明，提高晶片溫度和拋光液pH值并不能增大材料去除率，增加拋光壓力和拋光墊轉(zhuǎn)速可以在一定程度上提高材料去除率。Lee等[6]比較了單一膠體SiO2磨粒拋光液與膠體SiO2和納米金剛石組成的混合磨粒拋光液對(duì)6H-SiC晶片CMP拋光效果。結(jié)果表明，在膠體SiO2拋光液中添加硬質(zhì)金剛石納米顆粒，提高了拋光表面質(zhì)量，但是表面劃痕沒有完全去除。Chen等[7]采用KMnO4作為氧化劑、CeO2作為磨粒對(duì)6H-SiC的Si面進(jìn)行了CMP拋光試驗(yàn)研究，獲得了較高的材料去除率和較好的表面質(zhì)量。Zhou等[8]采用光催化劑來增強(qiáng)6H-SiC晶片Si面的CMP拋光效果，材料去除率和表面粗糙度都得到了顯著地提高。Wang等[9-10]采用飛秒激光輔助增強(qiáng)了SiC晶片的CMP拋光效果。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料：N-型2英寸6H-SiC單晶研磨片(北京天科合達(dá)藍(lán)光半導(dǎo)體有限公司)，表面粗糙度為80 nm，納米氧化鋁溶液(Al2O3，平均粒徑為100 nm，濃度為20wt%，宣城晶瑞新材料有限公司)，化學(xué)試劑為過硫酸鉀(K2S2O8，≥99%)、硝酸(aq.HNO3，70%)和氫氧化鉀(KOH，≥85%)，均為分析純。本試驗(yàn)中使用K2S2O8作為氧化劑，使用HNO3和KOH調(diào)節(jié)拋光液的pH值。其他試劑均為分析純級(jí)。

拋光液的配制過程：首先，稱取一定量的K2S2O8溶于去離子水中并進(jìn)行磁力攪拌；然后，將一定量的含有Al2O3磨粒的乳液加至溶液中，并添加適量的去離子水至所需體積；最后，采用HNO3或KOH調(diào)節(jié)溶液的酸堿度至需要的pH值(pH 2、4、6、8、10)并持續(xù)進(jìn)行磁力攪拌10 min。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

CMP拋光試驗(yàn)在CP-4 型拋光機(jī)(美國(guó) CETR 公司)上進(jìn)行，拋光墊選用聚氨酯拋光墊(IC-1000 K-Groove)，選用金剛石修整器對(duì)拋光墊進(jìn)行修整。CMP拋光試驗(yàn)參數(shù)如下：拋光壓力設(shè)置為4 psi，拋光頭/拋光盤轉(zhuǎn)速設(shè)置為90/90 rpm，拋光液流量為90 mL/min，拋光時(shí)間為20 min，最后采用去離子水溶液拋光1 min，以去除拋光表面殘留的粒子。每次拋光試驗(yàn)前，采用金剛石修整器對(duì)拋光墊表面進(jìn)行修整，修整時(shí)間為1 min。試驗(yàn)過程中，采用磁力攪拌器對(duì)拋光液進(jìn)行持續(xù)攪拌，使拋光液中的粒子分散均勻，并使用蠕動(dòng)泵精確控制拋光液的流量。每組拋光參數(shù)至少重復(fù)拋光三次并求其平均值。

采用超精密電子天平(Mettler Toledo AG 285，精度：0.01 mg)測(cè)量SiC晶片拋光前后的質(zhì)量，通過計(jì)算獲得SiC晶片的材料去除速率，單位以nm/h表示。計(jì)算公式為：

MRR=Δm/(ρπr2t)

(1)

其中，Δm為SiC晶片拋光前后的質(zhì)量之差，ρ為SiC的密度，其值為3.1 g/cm3，r為SiC晶片的半徑，其值為2.54 cm，t為拋光時(shí)間。

使用原子力顯微鏡(AFM，美國(guó)Rtec公司)，采用接觸式恒力掃描模式觀察拋光后SiC晶片表面的微觀形貌。

采用XPS分析晶片拋光表面的C、Si、O等元素摩爾濃度相對(duì)含量百分比。檢測(cè)設(shè)備為經(jīng)美國(guó)RBD公司升級(jí)的美國(guó)PHI 5000 ESCA 系統(tǒng)。檢測(cè)條件為：Mg(hν=1253.6 eV)/Al(hν=1486.6 eV)靶，功率250 W，高壓14.0 kV，檢測(cè)角度為54°，分析室的基本壓力為5×10-8Pa。樣品的0～1100 eV的全譜和各元素的高分辨譜，通過RBD147數(shù)據(jù)采集卡和AugerScan3.21軟件進(jìn)行掃描采集。其中全譜的通能為93.9 eV，高分辨譜的通能為23.5 eV或46.95 eV。以C1s=284.4 eV進(jìn)行結(jié)合能校準(zhǔn)。C元素和Si元素的高分辨譜圖用XPSPeak4.1軟件進(jìn)行分峰擬合。

3 結(jié)果與討論

3.1 6H-SiC晶片不同晶面的CMP拋光效果對(duì)比

在pH 2～10范圍內(nèi)，研究了拋光液(組成：K2S2O8濃度為0.05 mol/L，Al2O3磨粒濃度為2wt%)pH值對(duì)6H-SiC晶片Si面和C面材料去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)可以看出，當(dāng)pH值由pH=2增加至pH=6時(shí)，6H-SiC晶片Si面的材料去除率的249 nm/h逐步增加至349 nm/h；當(dāng)pH值由pH=6增加至pH=8時(shí)，材料去除率基本保持不變；然而當(dāng)pH值由pH=8進(jìn)一步增加至pH=10時(shí)，材料去除率下降顯著至171 nm/h。相比之下，6H-SiC晶片C面的材料去除率在pH=2時(shí)達(dá)到最大值1184 nm/h，然后隨著pH值由pH=2增加至pH=10時(shí)，材料去除率逐漸下降。

圖1 pH值對(duì)6H-SiC晶片材料去除率的影響:(a)Si面;(b)C面 Fig.1 Effect of pH value on the MRR of 6H-SiC:(a)Si-face;(b)C-face

圖2 所示為6H-SiC晶片Si面和C面經(jīng)拋光液(組成：K2S2O8濃度為0.05 mol/L，Al2O3磨粒濃度為2wt%，pH值為pH=2)拋光后的表面AFM圖。由圖可知，拋光后的Si面和C面的表面均比較光滑，其粗糙度值Ra分別為0.58 nm和0.55 nm。

圖2 6H-SiC晶片拋光表面的AFM圖:(a)Si面;(b)C面 Fig.2 AFM images of the 6H-SiC polished surfaces: (a)Si-face;(b)C-face

圖3 6H-SiC晶片拋光表面的XPS全譜圖 Fig.3 XPS survey scans of the 6H-SiC polished surfaces

3.2 6H-SiC晶片不同晶面表面的的XPS分析

采用XPS全元素掃描以及高分辨掃描對(duì)6H-SiC晶片拋光后的表面進(jìn)行了分析。圖3所示為6H-SiC晶片Si面和C面拋光后的XPS圖譜。從圖中可以看出，Si 2s、Si 2p、C 1s 以及 O 1s光電子所對(duì)應(yīng)的峰清晰可見。Si面和C面的XPS圖譜大體相似，只是Si面上的O 1s峰強(qiáng)度比C面上的高，C面上的C 1s峰強(qiáng)度比Si面上的低。

表1比較了拋光后6H-SiC晶片Si面與C面的原子組成(%)。由表中數(shù)據(jù)可以看出，Si面與C面的原子組成存在顯著差異。拋光后，Si面的O 1s原子濃度以及C/Si和O/Si的比值比C面的高，但C面的C 1s和Si 2p原子濃度比Si面的高，且兩種表面的C/Si比值都高于其正?；瘜W(xué)計(jì)量比值1。

表1 6H-SiC晶片拋光表面的原子濃度含量Table 1 Atomic concentrations of the 6H-SiC polished surfaces /%

對(duì)拋光后6H-SiC晶片Si面和C面上的C 1s高分辨率XPS譜進(jìn)行了擬合分析，如圖4所示。由圖可知，C 1s譜圖主要分為6種類型的峰，即Si-C(282.4 eV)、Si4C4-xO2(283.2 eV)、C-C/C-H(284.6 eV)、Si4C4O4(285.1 eV)、C-O(286.1 eV)和C=O(288 eV)。經(jīng)拋光處理后，C面的Si-C結(jié)合能峰強(qiáng)度比Si面的高，這表明C面的氧化物比Si面的更易于去除，從而導(dǎo)致C面的材料去除率比Si面的高，這與拋光試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖4 6H-SiC晶片拋光表面的C 1s譜圖(a)Si面;(b)C面 Fig.4 C 1s spectra of the 6H-SiC polished surfaces(a)Si-face;(b)C-face

表2比較了拋光后6H-SiC晶片Si面和C面的C物質(zhì)的相對(duì)百分比含量(%)。從表中數(shù)據(jù)可知，Si面的氧化產(chǎn)物含量(如Si4-C4-x-O2、Si4-C4-O4、C-O和C=O)比C面的高，這表明C面的氧化物比Si面的更易于被去除。

表2 6H-SiC晶片拋光表面的碳物質(zhì)相對(duì)百分比含量Table 2 The relative proportions of carbonaceous species in the 6H-SiC polished surfaces /%

3.3 拋光機(jī)理分析

SiC晶片的材料去除過程主要是其表面在摩擦化學(xué)作用下生成氧化軟化層，隨后，在磨粒的機(jī)械作用下實(shí)現(xiàn)氧化軟化層的去除。由6H-SiC晶片表面的XPS分析可知，在氧化劑存在下，SiC晶片表面原子可被氧化生成Si4-C4-x-O2、Si4-C4-O4、C-O和C=O等氧化物，隨后在磨粒的機(jī)械作用下被去除。

由6H-SiC晶片Si面和C面上的原子排列可知，Si面上每個(gè)Si原子與下方三個(gè)C原子成鍵，上方有一個(gè)懸空的鍵(這些懸空鍵可與周圍的原子發(fā)生重組，也可被外部環(huán)境中的O或H原子所補(bǔ)償)，而C面上每個(gè)C原子與下方三個(gè)Si原子成鍵，上方也存在一個(gè)與Si面相似的懸空的鍵。氧化劑進(jìn)攻C面上C原子的位阻明顯小于其進(jìn)攻Si面上的C原子的位阻，從而導(dǎo)致了Si面和C面不同的反應(yīng)活性和氧化速度，且C-端的C面會(huì)比Si-端的Si面更快地被氧化[11-12]。此外，根據(jù)Si面和C面的拋光表面的XPS分析可知，C面上的氧化物比Si面上的氧化物更容易被去除。這與6H-SiC晶片的CMP拋光試驗(yàn)結(jié)果相吻合，即C面的材料去除率顯著高于Si面的材料去除率。

4 結(jié) 論

本文采用K2S2O8作為氧化劑、Al2O3納米顆粒作為磨粒，對(duì)比研究了6H-SiC晶片Si面和C面的CMP拋光效果，并利用XPS分析了不同晶面對(duì)其CMP拋光效果的影響機(jī)理。6H-SiC晶片Si面和C面的CMP拋光效果存在顯著差異，Si面的材料去除率在pH=6時(shí)達(dá)到最大值349 nm/h，相比之下，C面的材料去除率在pH=2時(shí)達(dá)到最大值1184 nm/h，但拋光后的Si面和C面的表面均比較光滑，其粗糙度值Ra分別為0.58 nm和0.55 nm。拋光后Si面和C面的XPS圖譜大體相似，但Si面與C面的原子組成存在顯著差異，Si面的O 1s原子濃度以及C/Si和O/Si的比值比C面的高，但C面的C 1s和Si 2p原子濃度比Si面的高，且兩種表面的C/Si比值都高于其正?；瘜W(xué)計(jì)量比值1。C面的Si-C結(jié)合能峰強(qiáng)度比Si面的高，但Si面的氧化產(chǎn)物含量(如Si4-C4-x-O2、Si4-C4-O4、C-O和C=O)比C面的高，這表明C面的氧化物比Si面的更易于被去除，因此C面比Si面易于獲得更高的材料去除率。