趙 旺，鄭慶華，平兆艷，周薇薇

(淮南師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，淮南 232038)

1 引 言

金屬有機(jī)功能配合物材料在越來(lái)越多的領(lǐng)域展現(xiàn)出其潛在應(yīng)用，比如在發(fā)光材料[1-4]，磁性材料[3,5-6]，氣體儲(chǔ)藏[3,7-8]，非線性光學(xué)[9-11]，鐵電材料[10-12]，吸附[7-8,13]，催化[3,13]等眾多領(lǐng)域，因此其研究工作吸引了越來(lái)越多的科研工作者的注意力。從配位化學(xué)的角度來(lái)看，配體在配位化合物的生成過程中有舉足輕重的作用，它是能夠左右配位結(jié)果的一個(gè)重要的因素；有機(jī)配體的形狀、對(duì)稱性、剛?cè)岫纫约捌浔旧淼男阅苌系奶攸c(diǎn)都會(huì)直接體現(xiàn)到合成的結(jié)果中，尤其對(duì)于配位化合物的性能和潛在應(yīng)用有非常重要的影響[10]。

6-氨基-2-吡啶甲酸(Hapa)是一個(gè)多功能螯合橋聯(lián)配體。由于吡啶環(huán)在配位上的優(yōu)勢(shì)，其衍生物被廣泛地應(yīng)用于構(gòu)建豐富多變結(jié)構(gòu)的配位化合物[11,14-15]。Hapa配體上的多個(gè)配位點(diǎn)為其提供了構(gòu)建多種金屬配位化合物的可能性。Hapa配體上具有兩個(gè)氮原子，這使其在橋聯(lián)配位過渡金屬原子的方面具有特別的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而在研究電子遷移和磁性領(lǐng)域吸引了很多科研工作者的興趣。另外，Hapa配體上的羧酸基團(tuán)具有與吡啶基團(tuán)類似的性質(zhì)，能夠?yàn)樵谂R近磁性中心間形成電子交換路徑提供很強(qiáng)的配體場(chǎng)。利用配體Hapa來(lái)配位無(wú)機(jī)金屬離子，有助于實(shí)現(xiàn)合成“簡(jiǎn)單且高對(duì)稱性”的結(jié)構(gòu)和新型的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。除了配位方面的特點(diǎn)之外，Hapa配體本身屬于電子過量雜環(huán)，本身即發(fā)出藍(lán)色熒光；它同樣也被考慮到應(yīng)用于合成有機(jī)雜環(huán)藍(lán)光分子材料上。在光致發(fā)光材料的合成方面，一個(gè)很重要的設(shè)計(jì)策略就是向分子結(jié)構(gòu)中引入電子過量雜環(huán), 這是得到藍(lán)光分子材料的一個(gè)很有效的途徑，因?yàn)楦鞣N電子過量雜環(huán)可以各自獨(dú)立的起到提供電子受體或者是電子供體的作用。吡啶環(huán)屬于具有六個(gè)電子的電子過量雜環(huán)體系, 它的光發(fā)射位置非常接近藍(lán)光, 它是一個(gè)可以用來(lái)制備藍(lán)光發(fā)光材料的很好的候選對(duì)象[14-15]。

然而，據(jù)詳細(xì)調(diào)研，關(guān)于Hapa配體的配合物的相關(guān)論文報(bào)道很少。已經(jīng)成功采用6-氨基-2-吡啶甲酸配體和碘化鎘進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，獲得一個(gè)新的單核配位化合物[HCdI(apa)2](1)，仔細(xì)研究了它的晶體結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光現(xiàn)象，并進(jìn)行了相關(guān)的理論計(jì)算。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

所有的化學(xué)試劑購(gòu)買后直接使用，并沒有進(jìn)行進(jìn)一步的純化。紅外光譜使用Nicolet Magna 750 FT-IR 型紅外光譜儀在4000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定。C, H和N的元素分析使用Vario EL III 型元素分析儀測(cè)定。熒光光譜使用F-4600型熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試(激發(fā)和發(fā)射狹縫為2.5 nm；數(shù)據(jù)間隔,0.2 nm；測(cè)試速度,1200 nm/min)。熱重曲線使用TA Q600熱重測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速度為10 K/min，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行測(cè)量; 紫外可見漫反射光譜使用紫外可見光譜儀U4100進(jìn)行室溫測(cè)試，配備積分球，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～2000 nm；用硫酸鋇感光底片做參考，樣品磨細(xì)覆蓋在其表面。計(jì)算出的反射光譜使用Kubelka蒙克函數(shù)[16-17]轉(zhuǎn)換為吸收光譜。X-射線粉末衍射(PXRD)測(cè)試使用D8 Advance粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓40 kV，測(cè)試電流40 mA，使用銅-Kα(λ=0.154056 nm)靶；理論XRD數(shù)據(jù)用單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)由Mercury v2.4 program由劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心提供加工計(jì)算模擬粉末模式。

2.2 配位化合物[HCdI(apa)2](1)的晶體合成

將0.4 mmol,146 mg的碘化鎘和0.8 mmol,110 mg的Hapa稱入25 mL聚四氟乙烯水熱罐中，加入3 mL水和6 mL無(wú)水乙醇的混合溶劑。之后將聚四氟乙烯罐置入不銹鋼釜中，擰緊蓋子，放入烘箱，升溫到170 ℃，在170 ℃ 加熱4 d，然后自然冷卻至室溫，得到化合物1的灰色片狀晶體。產(chǎn)率：30%。

元素分析結(jié)果(calcd) for C12H11CdIN4O4:

理論值：C, 28.01; H, 2.15; N, 10.89。

實(shí)驗(yàn)值：C, 27.95; H, 2.10; N, 10.94。

紅外光譜(in KBr, cm-1): 3433(w), 3334(m), 1637(m), 1606(m), 1475(m), 1443(s), 1389(s), 1346(s), 1308(3), 1221(s), 1157(s), 1074(s), 1003(s), 825(s), 771(m), 673(s), 586(s), 557(s), 520(s), 442(s)。

2.3 X-射線單晶衍射測(cè)試

選取化合物1的大小為0.18 mm×0.15 mm×0.06 mm的單晶樣品，采用Rigaku Mercury CCD型X-射線單晶衍射儀，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm)，在2.99°≤θ≤25.32°范圍內(nèi)掃描方式共收集10126個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)為1408個(gè)(Rint=0.0850)。非氫原子坐標(biāo)用直接法解出，并對(duì)他們的坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法行進(jìn)用修正。氫原子的位置由理論加氫得到。所有的計(jì)算使用SHELXTLTM程序[18]包進(jìn)行?；衔?晶體學(xué)數(shù)據(jù)、部分鍵長(zhǎng)鍵角分別列于表1和2。

表1 化合物1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for 1

表2 化合物1的部分鍵長(zhǎng)鍵角Table 2 Selected bond lengths (?) and bond angles (°) for 1

對(duì)稱碼: #1:-x+ 1,y,-z+ 3/2

3 結(jié)果與討論

3.1 配位化合物[HCdI(apa)2](1)的晶體結(jié)構(gòu)

將得到的單晶衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，結(jié)果顯示化合物1屬單斜晶系，空間群為C2/c?；衔?晶體的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包括半個(gè)獨(dú)立的Cd(II)的原子, 半個(gè)碘離子，一個(gè)去質(zhì)子化的6-氨基-2-吡啶甲酸和半個(gè)氫離子。在晶體結(jié)構(gòu)中，Cd2+和H+所產(chǎn)生一個(gè)半正電荷由apa-和碘離子所產(chǎn)生的一個(gè)半負(fù)電荷來(lái)進(jìn)行中和。Cd (II) 原子采用五配位，其配位環(huán)境是扭曲的四方錐，其配位原子來(lái)自于一個(gè)I-離子，apa配體的一個(gè)N1原子和一個(gè)O1原子，以及此N1和O1的對(duì)稱性相關(guān)原子 N1A, O1A(A=1-x,y,1.5-z)。apa配體采用的是雙齒螯合的配位方式，用其吡啶環(huán)上的N原子和羧基上的O1原子螯合配位在同一個(gè)Cd(II)金屬原子上，其羧基上的O2原子和硝基并沒有參與配位 (Cd-N=2.294(3) ?, Cd-I=2.713(1) ?) (圖1(a))。在這種配位模式下，形成了化合物1的單核基本結(jié)構(gòu)單元，包括五配位的Cd1原子，與其配位的兩個(gè)apa配體和一個(gè)I-離子。其鍵角數(shù)據(jù)為：I1-Cd1-N1鍵角115.50(7)°, I1-Cd1-O1鍵角108.52(7)°, N1-Cd1-O1A鍵角91.21(9)°, N1-Cd1-O1鍵角72.86(9)°；另外，單核基本結(jié)構(gòu)單元中的兩個(gè)吡啶環(huán)所形成的二面角的大小約為48.149°[14-15,19-20]。

在化合物1的晶體結(jié)構(gòu)中，c方向存在面對(duì)面π…π堆積相互作用，把相鄰的單核基本結(jié)構(gòu)單元聯(lián)系在一起，形成了沿著c方向伸展的一維Z字鏈 (圖1(b))。在這些Z字鏈中，Cd1…Cd1之間的最近的距離為8.045 ?，I1…I1之間的最短距離為9.837 ?。另外，由于H+為半占據(jù)，所以配合物結(jié)構(gòu)中的一半的6-氨基-2-吡啶甲酸配體是去質(zhì)子化的，這就為標(biāo)題配合物的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)筑提供了氫鍵的供體和受體，大大提高了氫鍵存在的可能性。事實(shí)上，在化合物1晶體結(jié)構(gòu)中，相鄰的一維Z字鏈之間通過氫鍵相互作用連接在一起(O2…O2#2=3.265(2) ?, #2=0.5-x,1.5-y,1-z)，形成化合物1的三維超分子晶體結(jié)構(gòu) (圖1(c))。

圖1 (a)化合物1晶體結(jié)構(gòu)中金屬Cd的配位環(huán)境圖(對(duì)稱碼:A:1-x,y,1.5-z);(b)化合物1晶體結(jié)構(gòu)中由 π…π*堆積連接單核基本單元組成的一維Z字鏈圖;(c)化合物1的超分子晶體結(jié)構(gòu)圖 Fig.1 (a) ORTEP drawing of 1 with 50% thermal ellipsoids with hydrogen atoms being omitted for clarity(Symmetry codes: A:1-x,y,1.5-z);(b)a 1-D chain of 1 constructed from the linkage of π…π stacking interactions with mononuclear units; (c)the 3-D supramolecular architecture of 1 constructed from the linkage of hydrogen-bonding interactions with the 1-D chain

3.2 配位化合物[HCdI(apa)2](1)的粉末衍射測(cè)試和熱重測(cè)試

如圖2(a)所示，實(shí)驗(yàn)得到的X射線粉末衍射(XRD)曲線(紅色)與理論XRD數(shù)據(jù)曲線(藍(lán)色)吻合得很好。由此可以得出結(jié)論：實(shí)驗(yàn)獲得的化合物1的產(chǎn)品純度很高。圖2(b)展示是配合物HCdI(apa)2的熱重曲線。由圖可見化合物1的熱穩(wěn)定性較高，大約到250 ℃處才開始分解失重，這預(yù)示著此化合物在應(yīng)用方面具備較好的前景。化合物1的第一步熱失重發(fā)生在250～369 ℃的溫度區(qū)間，失重大約23.8%；這次失重可以歸屬為碘離子的逃逸，碘離子逃逸的理論上失重大約為24.7%，跟實(shí)驗(yàn)失重比例非常接近。第二步熱失重發(fā)生在369～1400 ℃，失重比例為72.5%。將這次失重歸屬為Cd(apa)2部分的損失，此部分在化合物1中所占的理論比重約為75.1%，計(jì)算值和實(shí)際值比較吻合。

圖2 (a)化合物1的粉末衍射譜圖;(b)化合物1的熱重曲線 Fig.2 (a)Simulated and experimental powder XRD patterns of 1;(b)the TGA curve for 1

3.3 配位化合物[HCdI(apa)2](1)的光致發(fā)光性能

吡啶及其衍生物作為雜環(huán)有機(jī)體發(fā)光分子，不僅本身可以用來(lái)作為發(fā)光材料，而且可以被用作原料來(lái)探索合成更好的發(fā)光材料。在室溫下測(cè)試了化合物1的固態(tài)光致發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)化合物1在290 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)下于407 nm處發(fā)出藍(lán)色熒光；跟配體6-氨基-2-吡啶甲酸的光致發(fā)光相比，其發(fā)光有10 nm的藍(lán)移。對(duì)配合物1和Hapa配體的發(fā)光位置和光譜曲線輪廓進(jìn)行了詳細(xì)的比較，推斷化合物1的熒光發(fā)射是源自于配體內(nèi)部的π-π*電子躍遷(圖3(a))。另外，還可以看到化合物1的發(fā)光比配體Hapa強(qiáng)，這可能是因?yàn)榕湮恢蟮腶pa配體中吡啶環(huán)的剛性變強(qiáng)導(dǎo)致的發(fā)光強(qiáng)度的變大。圖3(a)中展示的是配合物1和配體Hapa的熒光色坐標(biāo)計(jì)算的結(jié)果，化合物1的色坐標(biāo)位置是(0.17,0.07)，而配體Hapa的色坐標(biāo)位置在(0.21,0.14)，均分布在藍(lán)色區(qū)域。還對(duì)化合物1進(jìn)行了漫反射光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示其在高能區(qū)(200～400 nm)呈現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收，如圖3(b)所示，這揭示了其光學(xué)帶隙的存在，帶隙的值為1.41 eV，這表明化合物1是一個(gè)較好的半導(dǎo)體材料。

圖3 (a)化合物1與Hapa配體的熒光光譜圖，插圖:化合物1與Hapa配體的色坐標(biāo)位置; (b)化合物1的吸收光譜圖(從漫反射曲線轉(zhuǎn)化) Fig.3 (a) The emission spectra of 1 and Hapa ligand under excitations at 290 nm, inset: the CIE chromaticity diagram;(b)absorption spectrum of 1, converted from UV diffuse-reflectance spectrum of 1.

3.4 配位化合物[HCdI(apa)2](1)的電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算

為了更好的研究化合物1的光致發(fā)光性能和帶隙，對(duì)其進(jìn)行了理論計(jì)算。用material studio計(jì)算軟件中的castep計(jì)算包對(duì)化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了電子帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的計(jì)算。這個(gè)計(jì)算的理論依據(jù)是基于使用波函數(shù)平面放大和一般收斂贗勢(shì)的DFT密度范函理論。

圖4 (a)化合物1的總態(tài)密度和部分態(tài)密度譜圖;(b)化合物1的能帶結(jié)構(gòu)譜圖 Fig.4 (a)The total and partial DOS of 1, the position of the Fermi level is set at 0 eV;(b)band structure of 1 (band are shown only between -2.0 and 3.0 eV for clarity, and red line indicates the position of the Fermi level)

圖4(a)展示是化合物1的能帶結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出，化合物1的結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)值為1.46 eV的間接帶隙，這個(gè)值與實(shí)驗(yàn)值1.41 eV非常接近。圖4(b)展示的是化合物1電子結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度和部分態(tài)密度圖。從總體上看，價(jià)帶頂端主要由配體apa的p軌道構(gòu)成，構(gòu)成-1 eV到0 eV的范圍；而導(dǎo)帶底端的0～5 eV的范圍，主要也是由apa的p軌道構(gòu)成。這表明化合物1的光吸收可以歸結(jié)于配體中占有雜化軌道到空的雜化軌道的電子躍遷的貢獻(xiàn)，也可以歸結(jié)為碘離子到apa的配體間躍遷；結(jié)合配合物1和Hapa配體的發(fā)光位置和光譜曲線輪廓以及前面分析的熒光歸屬，可以得到結(jié)論其熒光發(fā)射機(jī)理應(yīng)主要源自于配體內(nèi)部的π…π*電子躍遷[10]。

4 結(jié) 論

用溶劑熱的合成方法獲得了一例6-氨基-2-吡啶甲酸配體的Cd(II)配合物，并借助X-射線單晶衍射的測(cè)試手段確定了它的晶體結(jié)構(gòu)。其晶體結(jié)構(gòu)中存在單核的基本結(jié)構(gòu)單元，單核基本結(jié)構(gòu)單元之間通過π…π堆積相互作用聯(lián)系組成沿c方向伸展的一維Z字鏈；一維鏈間通過氫鍵相互作用聯(lián)系，進(jìn)而組成了配合物的三維超分子晶體結(jié)構(gòu)。除此之外，固態(tài)的配合物[HCdI(apa)2]發(fā)出藍(lán)色熒光。其晶體結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明配合物[HCdI(apa)2]的光致發(fā)光來(lái)自于配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移。配合物[HCdI(apa)2]的光致發(fā)光譜圖和高溫?zé)嶂厍€證明其為一例性能優(yōu)良的發(fā)光材料。