馬 茹，鄭劍平，趙守智，鐘武燁，丁 碩

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部，北京 102413)

目前，熱離子轉(zhuǎn)換器(TIC)由于其較高的可靠性、高溫?zé)崤欧乓约盁o震動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，已開始應(yīng)用于空間發(fā)電以及偏遠(yuǎn)地區(qū)的發(fā)電系統(tǒng)中[1-2]。要進(jìn)一步改善核能TIC的性能，可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行[3]：1) 建立更緊湊的反應(yīng)堆，提高輸出能量密度；2) 限制廢熱散熱器的大小和重量以提高轉(zhuǎn)換效率；3) 在不影響能量轉(zhuǎn)換效率和電能密度的前提下，加寬電極間隙以提高轉(zhuǎn)換器的壽命；4) 開發(fā)先進(jìn)的轉(zhuǎn)換器或感應(yīng)耦合器，在低Cs蒸氣壓條件下得到高飽和電流等。提高TIC轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)簡(jiǎn)單方法就是增加發(fā)射極的溫度，然而，該方法易加速發(fā)射極的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，造成材料的流失并沉積在接收極表面，影響轉(zhuǎn)換器的性能及壽命。另外一種眾所周知的，且已通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的能提高TIC性能的方法是在電極間隙內(nèi)充入少量的氧[4]。在一些利用堆外電加熱作為熱源的TIC實(shí)驗(yàn)中，已證明了添加氧的優(yōu)勢(shì)[5-7]。從這些研究可看出，添加氧后的TIC中，在給定的電壓下能得到更高的電流密度，轉(zhuǎn)換器的勢(shì)壘指數(shù)降低，轉(zhuǎn)換效率提高。

應(yīng)用含氧TIC的關(guān)鍵因素是如何添加氧，并控制其在電極間隙內(nèi)的含量。目前關(guān)于含氧TIC的研究很多，本文對(duì)現(xiàn)有的研究狀況進(jìn)行總結(jié)和歸納，分析氧的主要添加途徑及其對(duì)TIC性能的影響。

1 氧對(duì)TIC性能的影響機(jī)制

含氧TIC的提出是提高TIC效率的有效方法之一。當(dāng)少劑量的氧或氧化Cs被引入熱離子能量轉(zhuǎn)換器中時(shí)，轉(zhuǎn)換器的性能和轉(zhuǎn)換效率明顯提高，主要原因是：1) 發(fā)射極吸附氧后電子功函數(shù)增大，相應(yīng)地吸附了Cs后功函數(shù)降低[8-9]，增大了其發(fā)射電流，降低了對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)換器最大輸出電能的最佳Cs蒸氣壓，促使了較大電極間隙距離的可行性，從而增加了轉(zhuǎn)換器的可靠性；2) 相比純金屬，接收極在添加氧后的功函數(shù)更低，導(dǎo)致負(fù)載電壓升高，從而增加了轉(zhuǎn)換器電能輸出及轉(zhuǎn)換效率。

在轉(zhuǎn)換器中添加和控制氧的含量是應(yīng)用含氧TIC的關(guān)鍵技術(shù)。要獲得優(yōu)異性能的含氧TIC，需準(zhǔn)確控制電極間隙內(nèi)的氧壓(≤1.333×10-5Pa)[1,10]。氧含量太少不能產(chǎn)生明顯的強(qiáng)化效果；相反，如果在電極間隙內(nèi)引入大量的氧則會(huì)由于揮發(fā)氧化物的形成而加速發(fā)射極的蒸發(fā)和流失，而這些氧化物則會(huì)沉積在溫度相對(duì)較低的接收極表面，降低轉(zhuǎn)換器的壽命和性能。

由于發(fā)射極的工作環(huán)境復(fù)雜且溫度較高，添加氧的難度較高且很難控制，因此，目前氧的主要添加途徑是利用蒸氣源和接收極。

2 利用蒸氣源添加氧的方法

2.1 固體電解池方法

圖1 利用固體電解池供氧示意圖Fig.1 Sketch map of providing oxygen by means of solid electrolytic cell

圖1為采用攜帶氧離子的固體電解池來獲得和控制TIC中氧含量的方法[3]。當(dāng)轉(zhuǎn)換器內(nèi)達(dá)到熱動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，可假設(shè)，對(duì)于特定范圍的溫度和氧活性，導(dǎo)電性完全是離子型的。如果在電池的開路電壓上疊加1個(gè)外部電壓，則凈離子電流將攜帶O2-流過電池，最終將O2分子從一邊輸送到另一邊，向電極間隙內(nèi)提供氧。目前，這種固體電解池方法還擴(kuò)展了接收極氧氣電解分配器(COED)的概念，即將氧離子電解池添加到TIC的接收極上，其可行在于固體電解池與接收極的工作溫度較接近，為900～1 100 K。

該方法的優(yōu)點(diǎn)在于氧的擴(kuò)散速度由1個(gè)外在電壓控制，不再依賴電極溫度，因此能實(shí)現(xiàn)反饋控制，且氧的運(yùn)輸在理論上是可逆的。但在反應(yīng)堆中實(shí)際應(yīng)用時(shí)則可行性較差，原因是該電解池明顯增加了轉(zhuǎn)換器設(shè)備的復(fù)雜性，對(duì)轉(zhuǎn)換器中真空系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等的設(shè)計(jì)增加了一定難度。

2.2 蒸氣循環(huán)源方法

立方轉(zhuǎn)換器是一種新的具有快速迭代效率的設(shè)備，如圖2所示，主要部件包括電極、Cs儲(chǔ)存罐以及氧檢測(cè)器等。在運(yùn)行過程中，儲(chǔ)存罐內(nèi)部的液態(tài)Cs會(huì)被逐漸氧化，且氧化Cs會(huì)從儲(chǔ)存罐中逸出，氧化物在轉(zhuǎn)換器內(nèi)較熱區(qū)域分離。為將氧化物限制在儲(chǔ)存罐中，采用金屬Pt燒結(jié)而成的多孔Pt盤放置在儲(chǔ)存罐上方，形成1個(gè)Cs和O的動(dòng)態(tài)平衡儲(chǔ)存罐(DECOR)，能形成含Cs和氧化物的氣體，并使其在轉(zhuǎn)換器內(nèi)循環(huán)[11]。

圖2 立方轉(zhuǎn)換器Fig.2 Cubic converter

Pt盤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈多孔狀態(tài)，由小孔形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成，燒結(jié)后包含了相當(dāng)多的吸附氧，加上Cs后則會(huì)形成一種較稀的Cs/O溶液，而在這周圍有一些較大的相連的孔帶有Cs/O蒸氣。在熱流(如電極流出的熱)下，這一多孔結(jié)構(gòu)形成了內(nèi)部液體和氣體的混合流以及其他流體等。在DECOR熱端的溫度和液體的成分決定了在外部蒸氣中氧的分氣壓。最近一些實(shí)驗(yàn)測(cè)試中[12]，在TIC的電極間隙內(nèi)填充Cs的同時(shí)引入約8×10-6Pa的氧蒸氣能使其轉(zhuǎn)換效率達(dá)18%～22%。

DECOR的主要優(yōu)點(diǎn)是能以穩(wěn)定的方式向電極間隙內(nèi)擴(kuò)散Cs及Cs氧化物，從而使轉(zhuǎn)換器在不具備特殊的電極材料時(shí)也能達(dá)到較好的性能，這種情況下甚至不要求DECOR為1個(gè)嚴(yán)格等溫的儲(chǔ)存罐。不過，在轉(zhuǎn)換器運(yùn)行過程中，該蒸氣源要同時(shí)提供兩種蒸氣(Cs和氧化物)，因此其蒸氣壓的最佳值很難確定。

3 利用接收極添加氧的方法

3.1 加入Cs氧化物

關(guān)于采用含氧接收極可改善轉(zhuǎn)換器性能的具體機(jī)理并不完全清楚。一般假設(shè)認(rèn)為在升華過程中Cs形成了Cs2O，降低了電極材料氧化物的形成，而Cs2O游離至發(fā)射極表面。為避免電極材料氧化物減少，可向中空的接收極中間添加Cs氧化物(成分接近CsO2)[12]。這類轉(zhuǎn)換器是由Thermo Trex建立的可變化電極間距的平板轉(zhuǎn)換器：一種是接收極空腔內(nèi)包含約0.6 g CsOx，另一種則是具有1個(gè)多孔的鎢盤，將溶化后的CsOx浸入其中(圖3)。兩種情況下，Cs蒸氣均是通過外在的液態(tài)儲(chǔ)存罐提供。經(jīng)足夠的激活后，兩種設(shè)計(jì)均表現(xiàn)較好：功函數(shù)ΦE0約5.5 eV，在輸出電流密度為5 A/cm2時(shí)，勢(shì)壘指數(shù)Vb≤2 eV。

圖3 兩種帶有CsOx的接收極的平板轉(zhuǎn)換器Fig.3 Two planar converters with CsOx-loaded collector

這種轉(zhuǎn)換器有兩個(gè)Cs儲(chǔ)存罐系統(tǒng)，因此電極間隙內(nèi)的Cs蒸氣壓很難控制，不能再單純依靠改變Cs儲(chǔ)存罐的溫度來進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，在之前的研究中發(fā)現(xiàn)該類轉(zhuǎn)換器中接收極上Cs氧化物的遷移會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的不穩(wěn)定性和不可再現(xiàn)性。

3.2 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積技術(shù)是應(yīng)用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生固態(tài)沉積物的一種工藝。在TIC電極材料的制備過程中，經(jīng)常被用來在發(fā)射極或接收極表面沉積氧化物，如Kobyakov等[6-7]和Fukuda等[13]均研究過鎢(110)單晶表面沉積氧化鎢作為發(fā)射極或接收極的TIC。

熱電公司(TECO)將Mo在低氧壓下升華至Nb基體表面作為接收極[10]。先使Mo蒸發(fā)并覆蓋在Nb基體上形成一層膜，然后在膜表面充入幾h的氧，氧蒸氣壓控制在1×10-4Pa。可利用機(jī)械拋光去除部分涂層以控制氧的含量。TECO得到氧含量分別為2 100 ppm和550 ppm的兩個(gè)接收極，并在立方轉(zhuǎn)換器中進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，含氧接收極具有較優(yōu)異的性能，其較大的電極間距能提高轉(zhuǎn)換器的可靠性和使用壽命，而兩個(gè)電極的最大能量密度分別為9.1 W/cm2和8.5 W/cm2，最大轉(zhuǎn)換效率分別為17%和16.5%。另外，氧從含氧接收極上擴(kuò)散出去會(huì)吸附于發(fā)射極表面導(dǎo)致其電子功函數(shù)的升高，測(cè)試結(jié)果表明匹配上述兩種接收極的發(fā)射極的電子功函數(shù)分別增加了0.9 eV和0.8 eV，為5.55 eV和5.45 eV。隨接收極溫度的升高，釋放的氧也會(huì)增加，從而得到較高的發(fā)射極電子功函數(shù)，但這一結(jié)果反而限制了接收極的溫度，導(dǎo)致在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)換器時(shí)受溫度的限制。

3.3 射頻(RF)濺射法

RF濺射法是一種利用反應(yīng)濺射方法制備含氧金屬接收極的過程，即在Ar/O2混合氣體中將W、Mo、Ta、Nb、Pt和Ag等多種金屬沉積在相應(yīng)的基體上，其中O2在混合氣體中的分壓被設(shè)定在一個(gè)較小的值以保證濺射時(shí)材料在化學(xué)計(jì)量上處于一種欠氧的狀態(tài)[13-14]。除Ag濺射沉積在Ni上外，其他濺射金屬均與目標(biāo)金屬一致。

濺射過程中，隨氧分壓的增加，材料的比電阻會(huì)相應(yīng)增大。原因是生成的金屬氧化物的量會(huì)增加，且它們會(huì)分散在金屬基體中。完全氧化的金屬通常具有更高的電阻、更高的熱輻射發(fā)射率以及更高的揮發(fā)物蒸氣壓等物理性能，而這些特性對(duì)于TIC的運(yùn)行是不利的。相反，當(dāng)金屬氧化物在濺射時(shí)處于一種化學(xué)計(jì)量上的欠氧的狀態(tài)，則其性能與原金屬基本保持一致。用于降低電極功函數(shù)的氧量非常小，因此這種疏散的、部分氧化的金屬，可用來降低接收極功函數(shù)。

該類含氧接收極與化學(xué)氣相沉積技術(shù)得到的含氧接收極類似，即氧的釋放速度取決于接收極的溫度，對(duì)轉(zhuǎn)換器的設(shè)計(jì)起一定限制作用。另外，對(duì)于采用該類接收極的TIC的穩(wěn)定性和壽命方面的研究較少，可想到，隨著使用壽命的延長(zhǎng)，沉積的氧化膜逐漸減少，導(dǎo)致接收極供氧能力的減弱，引起轉(zhuǎn)換器性能變差，但關(guān)于這一方面的考慮還需更多的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

3.4 新型的含氧電極材料

利用涂層或塊體氧化物形成的含氧接收極能在電極表面形成一種M-O-Cs(M指金屬)系統(tǒng)，相比于普通的M-Cs系統(tǒng)能明顯提高轉(zhuǎn)換器的發(fā)射吸收性能，但并不能明顯降低勢(shì)壘指數(shù)。文獻(xiàn)[15]的實(shí)驗(yàn)中，輸出性能的Vb最低為2.1 eV，在文獻(xiàn)[13]中，最低為2.05 eV，Vb難以降低的原因主要有：過渡金屬氧化物的電阻較高；氧化物的不穩(wěn)定性易導(dǎo)致發(fā)射極材料的質(zhì)量轉(zhuǎn)移；在轉(zhuǎn)換器中接收極表面上的雜質(zhì)以及由發(fā)射極轉(zhuǎn)移過來的元素會(huì)導(dǎo)致其發(fā)射的不均勻性等。

提高TIC效率的一種新途徑是選擇新型的接收極材料，使其能在電極除氣階段利用電極間隙內(nèi)殘留介質(zhì)中的氧和接收極中溶解的氧在接收極表面形成盡可能低的功函數(shù)的M-O-Cs系統(tǒng)[16-17]。使用Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Ni等對(duì)氧活性較高的過渡金屬能吸收溶解一部分氧，減少其表面的過氧化，而形成欠氧化物，吸附Cs后得到理想的M-O-Cs系統(tǒng)，即具有盡可能低的功函數(shù)和最大的熱穩(wěn)定性。另一方面，這些活性過渡金屬材料在TIC條件下加熱時(shí)，氧能擴(kuò)散出來從而在對(duì)表面存在的污染物C和S進(jìn)行自行清理時(shí)不再需特別加入氧。

基于這類新型接收極材料對(duì)氧溶解的特殊性可推測(cè)將其應(yīng)用于反應(yīng)堆內(nèi)的TIC時(shí)，能溶解電極間隙中氣體介質(zhì)或結(jié)構(gòu)材料中釋放的氧雜質(zhì)等，而實(shí)現(xiàn)電極表面M-O-Cs系統(tǒng)所需氧源的持續(xù)供給，確保TIC電輸出特性的穩(wěn)定性和使用壽命。而該方法可能存在的不足之處是當(dāng)材料內(nèi)溶解的氧含量不夠高時(shí)，其性能改善效果不明顯。

圖4示出了采用新型的接收極材料所得到的電能輸出特征和電極效率[16]。采用這些材料作為接收極可使電極間隙的介質(zhì)在放電模式下實(shí)現(xiàn)最小的電壓損失，同時(shí)使電極間隙內(nèi)的介質(zhì)成分在用于空間核能系統(tǒng)的預(yù)期壽命內(nèi)保持穩(wěn)定性。

圖4 采用新型接收極材料的TIC的性能Fig.4 Characteristic of TIC using new collector material

4 結(jié)論與展望

采用含氧TIC是提高核發(fā)電系統(tǒng)內(nèi)熱電轉(zhuǎn)換效率的有效手段。目前能實(shí)現(xiàn)在TIC中引入微量氧的常用方法有：利用蒸氣循環(huán)源向電極間隙內(nèi)提供氧或氧化物氣體；利用含氧接收極提供氧。前一種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是能以穩(wěn)定的方式向轉(zhuǎn)換器內(nèi)提供氧，而不需準(zhǔn)備特殊的電極材料，因此可適用于對(duì)電極材料有其他要求的轉(zhuǎn)換器中。但由于需蒸氣循環(huán)源同時(shí)提供兩種氣體，所以很難確定最佳Cs蒸氣壓。當(dāng)采用含有固體或涂層氧化物的接收極來提供氧時(shí)，氧的釋放速度和供氧量依賴于接收極的溫度和其本身的含氧量，在對(duì)該類轉(zhuǎn)換器進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)將受到溫度限制，即此類接收極適用于工作溫度較高的TIC；而采用新型的活性過渡金屬作為接收極材料時(shí)，能在除氣階段便形成理想的金屬-O-Cs系統(tǒng)，不再受工作溫度限制，且具有較高的穩(wěn)定性，因此較其他方法具有明顯優(yōu)勢(shì)。

在以后的研究中，應(yīng)專門選擇或設(shè)計(jì)一種接收極材料，如Ti、Nb、Cr、V、Ni等氧活性較高的過渡金屬或合金，或在該類材料中刻意添加少量氧元素，使其能在轉(zhuǎn)換器工作條件下以欠氧狀態(tài)直接形成理想的金屬-氧系統(tǒng)，且能保證發(fā)射性均勻，不受發(fā)射活性雜質(zhì)的影響。同時(shí)，要保證該系統(tǒng)不僅能溶解氧，也能溶解電解間隙介質(zhì)中含氧的雜質(zhì)。