李 軍，侯 莉，盧忠遠(yuǎn)

(1.中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng) 621900；2.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；3.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010)

銫榴石是137Cs穩(wěn)定存在的主要天然礦物形式，理論上可容納超過(guò)40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Cs，同時(shí)還具有高熔點(diǎn)、低熱膨脹系數(shù)、抗熱震等特性，這使其成為富137Cs放射性廢物的理想固化基材和航空航天用特種陶瓷備選材料[1-7]。一般來(lái)說(shuō)，純相、高致密度的銫榴石需用高溫固相反應(yīng)法制備[8]，但Cs+的高溫?fù)]發(fā)性使該方法并不適于核素137Cs的銫榴石陶瓷固化。采用地聚合物、Cs+交換沸石等為前驅(qū)體，可進(jìn)一步降低銫榴石燒結(jié)溫度[6,8-11]。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)，水熱處理載Cs地聚合物、Cs污染土壤、含Cs焚燒灰、銫硅鋁氧化物懸浮液等可直接獲得銫榴石，這為其低溫合成和可能的137Cs固化處理、特種陶瓷粉體以及沸石應(yīng)用提供了有益參考[1-3,5,7,11]。銫榴石(CsAlSi2O6)、白榴石(KAlSi2O6)、方沸石(NaAlSi2O6)均屬于方沸石型結(jié)構(gòu)，由共用橋氧的(Al,Si)O4四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架和平行分布于〈111〉方向通道中的堿金屬離子構(gòu)成[12-13]。從組成和結(jié)構(gòu)來(lái)看，堿金屬離子在上述3種結(jié)構(gòu)中占據(jù)相同晶格位點(diǎn)，理論上可以任意比例相互替代。盡管如此，研究表明，堿金屬離子在銫榴石結(jié)構(gòu)中的相互替代存在比例限制，超過(guò)優(yōu)化比例則兩種或幾種晶體結(jié)構(gòu)同時(shí)存在，這將對(duì)銫榴石的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響[10-11]。

考慮到富137Cs放射性廢物中Cs+通常與K+、Na+共存，以及水熱法制備的銫榴石材料在低溫晶格固化放射性137Cs方面具有潛在的巨大優(yōu)勢(shì)，本文擬通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步闡明K+和Na+對(duì)Cs+的替代對(duì)水熱合成銫榴石組成和結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

KS-1300型偏高嶺土(MK)，SiO2含量為52.92%，Al2O3含量為43.85%，粒度<5 μm，內(nèi)蒙古超牌高嶺土有限公司；HL-150型氣相法納米二氧化硅(NS)，粒度<30 nm，廣州吉必盛科技有限公司；CsOH·H2O，純度99.5%，江西東鵬新材料有限公司；NaOH和KOH，分析純，成都科龍化工試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

1.2 樣品制備

按照方沸石型結(jié)構(gòu)MAlSi2O6(M=Cs，K，Na或幾者復(fù)合)化學(xué)計(jì)量組成配制各原料。首先將稱(chēng)量好的NS溶解于CsOH·H2O、KOH、NaOH或混合堿金屬?gòu)?qiáng)堿水溶液中，攪拌均勻形成澄清溶液；然后將MK分散于澄清溶液中，磁力攪拌均勻，形成懸浮液；取105 mL懸浮液轉(zhuǎn)入150 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中；反應(yīng)釜封閉后置于120～200 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中水熱反應(yīng)20 h；冷卻后取出，用去離子水和酒精清洗樣品，離心分離；固體樣品在60 ℃真空干燥箱中干燥48 h。

1.3 樣品表征

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析樣品晶相結(jié)構(gòu)(Cu Kα，λ=0.154 18 nm)；采用蔡司公司的Ultra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品微觀(guān)結(jié)構(gòu)；采用蔡司公司的Libra 200FE型高分辨透射電鏡(TEM)進(jìn)一步表征樣品微觀(guān)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱合成銫榴石組成及結(jié)構(gòu)

首先，以CsOH·H2O為堿源，不摻入KOH或NaOH，研究純相銫榴石水熱形成及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。圖1為不同溫度下水熱反應(yīng)20 h產(chǎn)物的XRD譜。由圖1可見(jiàn)，銫榴石在140 ℃水熱反應(yīng)溫度下即開(kāi)始生成，隨反應(yīng)溫度的升高，銫榴石特征衍射峰增強(qiáng)，180 ℃下水熱產(chǎn)物銫榴石特征峰強(qiáng)度更高且更為尖銳，表明其結(jié)晶度和晶體數(shù)量均有增加。強(qiáng)堿環(huán)境中，無(wú)定形鋁硅酸鹽在OH-作用下溶解解聚形成[SiO4]和[AlO4]-單體(也稱(chēng)[Al(OH)4]-和[OSi(OH)3]-離子團(tuán))；隨著溶解反應(yīng)的進(jìn)行，[SiO4]和[AlO4]-單體/離子團(tuán)數(shù)量增加，并在堿金屬陽(yáng)離子的吸引下聚集于Cs+周?chē)?；單體/離子團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)形成堿鋁硅酸鹽多聚體，堿金屬陽(yáng)離子起到平衡結(jié)構(gòu)中[AlO4]-負(fù)電荷的作用[11,14]。堿鋁硅酸鹽多聚體繼續(xù)縮聚并向高聚態(tài)發(fā)展，結(jié)構(gòu)有序度逐漸增加，成核并結(jié)晶生長(zhǎng)為銫榴石。本研究所用原料MK、NS均為無(wú)定形高活性材料[11]，易于在強(qiáng)堿溶液中溶解形成單體/離子團(tuán)，同時(shí)擁有更大離子半徑的Cs+更易形成并穩(wěn)定高聚合態(tài)的鋁硅多聚體[15-16]，該聚合體也更易成核、結(jié)晶，這使得銫榴石在較低的水熱反應(yīng)溫度下形成。

圖1 不同溫度下水熱反應(yīng)20 h產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of hydrothermal productat different temperatures for 20 h

a——MK；b——120 ℃；c——140 ℃；d——160 ℃；e——180 ℃；f——200 ℃圖2 不同溫度下水熱反應(yīng)20 h產(chǎn)物的SEM圖像 Fig.2 SEM images of hydrothermal product at different temperatures for 20 h

原料MK和不同溫度下水熱反應(yīng)產(chǎn)物的微觀(guān)形貌如圖2所示，MK主要為層片狀顆粒；120 ℃水熱反應(yīng)產(chǎn)物以納米級(jí)小顆粒和片狀顆粒為主，納米級(jí)小顆粒可能是尚處于晶化、生長(zhǎng)狀態(tài)下的銫鋁硅酸鹽前驅(qū)物沉淀，而片狀顆粒為尚未反應(yīng)完全的MK；提高水熱溫度，體系出現(xiàn)直徑300 nm左右球形顆粒；進(jìn)一步提高溫度，微球尺寸均勻性改善。180 ℃水熱反應(yīng)20 h產(chǎn)物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)及EDS譜示于圖3。由圖3可見(jiàn)，產(chǎn)物由平均直徑約300 nm的球形顆粒組成(圖3a)，單個(gè)球形顆?；瘜W(xué)組成(原子數(shù))中Cs/Al/Si原子比=8.86/7.63/19.12(圖3b)，與銫榴石的理論化學(xué)組成接近，TEM圖像再次證明了顆粒的球形形貌(圖3c)；單個(gè)球形顆粒表面較為粗糙、有棱角(圖3d)。圖3e的SAED圖證明微球?yàn)槎嗑?；圖3f的HRTEM圖像證明球形顆粒由納米晶粒組成，納米晶粒晶格條紋對(duì)應(yīng)于銫榴石的d(321)晶面。由于晶體生長(zhǎng)具有自限性，水熱合成的立方相銫榴石晶體微觀(guān)下多呈立方體形貌[11]。本研究水熱合成的銫榴石微球雖呈球形，但其為多晶態(tài)，由有棱角的、近似立方體的納米級(jí)顆粒組成。

a——SEM；b——EDS；c、d——TEM；e——SAED；f——HRTEM圖3 180 ℃水熱反應(yīng)產(chǎn)物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)及EDS譜Fig.3 Microstructure and EDS pattern of hydrothermal product at 180 ℃

2.2 K+對(duì)水熱合成銫榴石組成和結(jié)構(gòu)的影響

研究表明，采用高溫?zé)Y(jié)條件，K+和Cs+可相互替代進(jìn)入銫榴石或白榴石結(jié)構(gòu)位點(diǎn)，從而形成K替代型銫榴石、Cs替代型白榴石或兩者的固溶體[10-11,17-19]。但水熱條件下Cs+與K+是否能相互替代進(jìn)入相應(yīng)結(jié)構(gòu)位點(diǎn)則尚未見(jiàn)報(bào)道?；诖?，本文重點(diǎn)研究K+和Cs+共存體系在180 ℃水熱反應(yīng)20 h條件下水熱產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，不同K+摻加量的樣品以CsxK1-x形式標(biāo)記。圖4a為CsxK1-x體系180 ℃水熱反應(yīng)20 h產(chǎn)物的XRD譜，無(wú)K+存在時(shí)產(chǎn)物為銫榴石；隨著K+摩爾含量的增加，銫榴石特征衍射峰強(qiáng)度下降且趨于消失，鉀鋁硅酸鹽水合物(K2Al2Si4O16·nH2O)逐步顯現(xiàn)；體系無(wú)Cs+時(shí)，產(chǎn)物由結(jié)晶較差的鉀鋁硅酸鹽水合物以及原料MK所帶入的未反應(yīng)石英組成。對(duì)XRD譜中23.5°～27°范圍內(nèi)的區(qū)域放大(圖4b)，可發(fā)現(xiàn)銫榴石特征峰位置并未隨K+含量的增加發(fā)生明顯變化，但其強(qiáng)度逐漸降低，說(shuō)明Cs+和K+并未進(jìn)入銫榴石或鉀鋁硅酸鹽水合物晶格中的對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)位點(diǎn)。

對(duì)CsxK1-x體系180 ℃水熱反應(yīng)20 h的產(chǎn)物進(jìn)行微觀(guān)形貌觀(guān)察，其SEM圖像如圖5所示，圖5中標(biāo)注區(qū)域的EDS分析結(jié)果列于表1。在K+含量較低的CsxK1-x(x≥0.8)體系中，顆粒基本呈球形、表面相對(duì)光滑，其化學(xué)組成近于CsxK1-xAlSi2O6，且K+含量相對(duì)更低；提高K+摻入量(0.1≤x<0.8)，產(chǎn)物主要由微球和不規(guī)則類(lèi)凝膠顆粒組成，球形顆?；瘜W(xué)組成均與銫榴石相近，且K+含量低，而類(lèi)凝膠體中K+含量相對(duì)更高；當(dāng)K+全部替代Cs+時(shí)，體系未見(jiàn)有球形顆粒，主要由不規(guī)則顆粒組成。

圖4 CsxK1-x體系180 ℃水熱反應(yīng)20 h產(chǎn)物的XRD譜Fig.4 XRD pattern of CsxK1-x system hydrothermal product at 180 ℃ for 20 h

圖5 水熱產(chǎn)物的SEM圖像及其中各標(biāo)注點(diǎn)的EDS譜Fig.5 SEM image and EDS pattern of CsxK1-x system hydrothermal product at 180 ℃ for 20 h

區(qū)域元素原子比例/%OAlSiKCs區(qū)域元素原子比例/%OAlSiKCsA64.397.6319.12—8.86J68.657.2417.180.686.25B65.598.0117.730.328.34K73.1610.4114.991.030.41C67.847.7117.020.716.71L55.078.6724.381.1210.75D62.738.6818.961.458.18M67.8010.8619.011.730.61E70.711.4615.170.622.06N66.3112.0119.042.410.22F64.618.5618.700.887.25O70.067.1517.374.281.14G66.058.3917.600.707.25P69.3012.4417.021.210.03H67.967.5617.870.626.00Q74.196.9315.183.70—I70.349.4116.221.202.82

對(duì)Cs0.4K0.6和Cs0.0K1.0體系不同水熱溫度下產(chǎn)物的礦物組成進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果示于圖6。Cs0.4K0.6體系120 ℃反應(yīng)即有銫榴石生成，說(shuō)明盡管K+未進(jìn)入并占據(jù)銫榴石結(jié)構(gòu)的Cs位，但其摻入有利于銫榴石水熱晶化溫度進(jìn)一步降低；溫度升高到≥160 ℃，銫榴石衍射峰強(qiáng)度大幅提高，鉀鋁硅酸鹽水合物衍射峰變得不明顯。Cs0.0K1.0體系120 ℃水熱反應(yīng)時(shí)，除原料MK帶入的石英外，未發(fā)現(xiàn)其他結(jié)晶礦物；水熱反應(yīng)溫度≥140 ℃時(shí)，體系主要由鉀鋁硅酸鹽水合物組成。

圖6 不同溫度下Cs0.4K0.6(a)和Cs0.0K1.0(b)體系水熱反應(yīng)20 h產(chǎn)物的XRD譜Fig.6 XRD patterns of Cs0.4K0.6 (a) and Cs0.0K1.0 (b) system hydrothermal product at different temperatures for 20 h

綜合以上結(jié)果可知，在當(dāng)前水熱條件下，K+并未進(jìn)入銫榴石結(jié)構(gòu)中的Cs位。研究[1]認(rèn)為，相比于Na+和K+，離子半徑更大的Cs+具有擇優(yōu)占位效應(yīng)，因此在Na+或K+與Cs+共存的水熱反應(yīng)體系中，Cs+將優(yōu)先進(jìn)入結(jié)構(gòu)位點(diǎn)并形成銫榴石。另外，方沸石型晶體結(jié)構(gòu)中沸石通道是由[SiO4]和[AlO4]-聯(lián)接成的六元環(huán)組成，通道尺寸為0.28 nm，而Cs+直徑為0.334 nm，即一旦銫榴石形成且Cs+進(jìn)入結(jié)構(gòu)位點(diǎn)，Cs+不會(huì)通過(guò)通道遷移或與其他離子進(jìn)行交換[13]。以此推論，由于銫榴石優(yōu)先水熱晶化形成，Cs+離子在其結(jié)構(gòu)位點(diǎn)不能遷移及與其他離子交換，使得K+未進(jìn)入銫榴石結(jié)構(gòu)中。

2.3 Na+對(duì)水熱合成銫榴石組成和結(jié)構(gòu)的影響

以NaOH等摩爾量替代CsOH·H2O，研究Na+和Cs+共存體系在180 ℃水熱反應(yīng)20 h條件下的水熱產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)，該體系以CsxNa1-x形式標(biāo)記，結(jié)果示于圖7。由圖7a可知，體系無(wú)Na+時(shí)水熱反應(yīng)產(chǎn)物為銫榴石；體系無(wú)Cs+時(shí)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物為方沸石；當(dāng)Na+與Cs+共存時(shí)，隨著Na+摻量的增加，銫榴石的d(211)或方沸石的d(221)特征峰強(qiáng)度大幅提高，方沸石d(220)特征衍射峰開(kāi)始出現(xiàn)并增強(qiáng)。對(duì)XRD譜中23.5°～27°范圍內(nèi)的特征峰局部放大(圖7b)，可看到方沸石d(312)和d(400)特征衍射峰均位于較低角度，而相應(yīng)的銫榴石d(321)和d(400)兩特征峰則位于較高角度。Cs+半徑遠(yuǎn)大于Na+，若Na+進(jìn)入并占據(jù)銫榴石結(jié)構(gòu)中Cs+的位置，則銫榴石晶面間距減小、特征衍射峰向高角度偏移；若Cs+進(jìn)入并占據(jù)方沸石結(jié)構(gòu)中Na+的位置，則方沸石晶面間距增大、特征衍射峰向低角度偏移。但由圖7可知，特征衍射峰角度并未依上述規(guī)律偏移，這與Jing等[1]的研究結(jié)果一致。

圖7 CsxNa1-x體系180 ℃水熱反應(yīng)20 h產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of CsxNa1-x system hydrothermal product at 180 ℃ for 20 h

圖8 CsxNa1-x體系水熱產(chǎn)物SEM圖像及其中各標(biāo)注點(diǎn)的EDS譜Fig.8 SEM image and corresponded EDS pattern of CsxNa1-x system hydrothermal product at 180 ℃ for 20 h

區(qū)域元素原子比例/%ONaAlSiCs區(qū)域元素原子比例/%ONaAlSiCsA64.39—7.6319.128.86I69.603.517.0115.993.90B65.430.298.0418.038.22J66.536.098.4517.241.69C67.521.908.4715.646.47K70.802.456.1517.153.45D69.863.297.3315.104.42L70.153.166.5916.823.27E65.981.556.9819.176.32M66.217.458.6117.080.66F67.475.098.3516.083.01N70.416.327.5015.130.63G69.255.048.3515.132.24O70.836.077.4715.62—H62.792.488.0419.726.97

CsxNa1-x體系水熱產(chǎn)物微觀(guān)形貌如圖8所示，圖8中SEM圖像上標(biāo)注區(qū)域的EDS分析結(jié)果列于表2。對(duì)于x≥0.7的CsxNa1-x體系，水熱反應(yīng)產(chǎn)物顆?；境是蛐?、表面相對(duì)光滑，化學(xué)組成近于CsxNa1-xAlSi2O6，且Na含量相對(duì)較低；對(duì)于0.4≤x≤0.6的CsxNa1-x體系，水熱反應(yīng)產(chǎn)物主要由表面相對(duì)光滑的球體和表面粗糙、有棱角的球體共同組成，表面光滑球體Cs+含量高、而表面有棱角球體則Na+含量高；對(duì)于0.2≤x≤0.3的CsxNa1-x體系，產(chǎn)物中還出現(xiàn)有立方塊聚集體以及小的立方體，立方塊和立方塊聚集體Na+含量遠(yuǎn)高于Cs+，表明其主要為方沸石；對(duì)于x≤0.1的CsxNa1-x體系，產(chǎn)物主要由邊緣相對(duì)光滑的近球形立方體組成，EDS分析結(jié)果證明其主要為方沸石。綜合SEM及EDS分析結(jié)果，可認(rèn)為CsxNa1-x體系水熱反應(yīng)產(chǎn)物主要是銫榴石和方沸石，且銫榴石趨向于尺寸較小的球形，而方沸石趨向于立方體或立方體聚集體。

基于上述分析結(jié)果并與CsxK1-x體系進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CsxNa1-x體系水熱反應(yīng)產(chǎn)物為銫榴石和方沸石，Cs+主要存在于銫榴石中，Na+主要存在于方沸石中，且根據(jù)Cs+和Na+含量變化，CsxNa1-x體系可能會(huì)形成結(jié)構(gòu)近于銫榴石或方沸石的固溶體。盡管如此，Cs+和Na+并未相互取代進(jìn)入并占據(jù)銫榴石或方沸石的相應(yīng)結(jié)構(gòu)位點(diǎn)。在Na+與Cs+共存的鋁硅酸鹽水熱反應(yīng)體系中，銫榴石仍將優(yōu)先形成，且Cs+能穩(wěn)定固化于銫榴石晶體結(jié)構(gòu)中而不會(huì)與Na+進(jìn)行交換；而體系中的Na+將進(jìn)入方沸石結(jié)構(gòu)中。同時(shí)，Na+的存在將有利于銫榴石水熱晶化溫度的進(jìn)一步降低和晶體進(jìn)一步生長(zhǎng)。

3 結(jié)論

1) 采用水熱法制備了銫榴石微球，發(fā)現(xiàn)銫榴石在140 ℃即可水熱生成，這可能是由于離子半徑更大的Cs+對(duì)高聚合態(tài)鋁硅聚合體的穩(wěn)定效應(yīng)及其自身的擇優(yōu)占位效應(yīng)。

2) 無(wú)Cs+存在時(shí)，CsxK1-x體系水熱反應(yīng)產(chǎn)物為鉀鋁硅酸鹽水合物，CsxNa1-x體系水熱反應(yīng)產(chǎn)物為方沸石；K+或Na+和Cs+同時(shí)存在時(shí)，銫榴石水熱晶化溫度進(jìn)一步降低，但K+和Na+均未進(jìn)入并占據(jù)銫榴石結(jié)構(gòu)中的Cs位，這主要是由于銫榴石優(yōu)先形成，其結(jié)構(gòu)位點(diǎn)的Cs+不能通過(guò)沸石通道遷移并與其他離子交換。

3) 可預(yù)期，在利用鋁硅酸鹽水熱反應(yīng)體系固化K+、Na+、Cs+共存的放射性廢物時(shí)，銫榴石仍將優(yōu)先形成，且Cs+能優(yōu)先進(jìn)入并穩(wěn)定固化于銫榴石晶體結(jié)構(gòu)中而不會(huì)與K+、Na+進(jìn)行交換替代。此外，體系中未能進(jìn)入銫榴石結(jié)構(gòu)中的K+、Na+將賦存于鉀鋁硅酸鹽水合物和方沸石晶體結(jié)構(gòu)中。