康海英，鄭維明，朱海巧，羅中艷，矯海洋

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

1BP是Purex后處理流程一循環(huán)1B槽完成鈾钚分離的水相液流。在線監(jiān)測(cè)1BP中钚的濃度可及時(shí)了解1B槽的運(yùn)行狀況。與常規(guī)取樣分析相比，在線分析具有無需取樣、送樣，連續(xù)測(cè)量，能縮短分析周期，節(jié)省人力、物力和可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離操作等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)工藝穩(wěn)定運(yùn)行、減少钚的流失具有重要意義。

國(guó)外钚在線測(cè)量?jī)x多采用X光管或放射源作激發(fā)源[1-3]，利用能量色散X射線熒光分析方法在線測(cè)定钚的濃度。采用自發(fā)X射線在線測(cè)量钚鮮有報(bào)道，國(guó)內(nèi)有中試廠采用自發(fā)X射線在線測(cè)量钚濃度，因?yàn)闆]有標(biāo)準(zhǔn)刻度，故未進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。

自發(fā)X射線熒光儀測(cè)量钚濃度具有測(cè)量快速、儀器簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。但钚同位素豐度不同其自發(fā)X射線強(qiáng)度不同，會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。而Purex流程中每批乏燃料中钚的同位素豐度均會(huì)隨燃料類型、燃耗深度而變化，同時(shí)沒有相應(yīng)的钚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)刻度儀器，因此钚濃度測(cè)量結(jié)果的可靠性差。本工作擬通過離線測(cè)定實(shí)際料液對(duì)工作曲線進(jìn)行校正，建立自發(fā)X射線钚在線測(cè)量方法，達(dá)到實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)1BP中钚濃度變化的目的。

在先進(jìn)無鹽二循環(huán)熱實(shí)驗(yàn)中，為及時(shí)了解工藝運(yùn)行狀態(tài)，需要對(duì)1BP中的Pu濃度進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。但熱實(shí)驗(yàn)處理的乏燃料料液流量小、流通管路細(xì)、不能開通旁路、測(cè)量?jī)x器只能安裝在熱室內(nèi)一循環(huán)共去污臺(tái)架上，因此，在線儀器的設(shè)計(jì)、加工和安裝方面需考慮放射性強(qiáng)、空間小等條件限制，增大了在線監(jiān)測(cè)的難度。為滿足熱實(shí)驗(yàn)在線監(jiān)測(cè)的需要，本工作根據(jù)熱室工藝設(shè)備臺(tái)架及熱室的具體條件，設(shè)計(jì)加工安裝一套1BP钚在線測(cè)量裝置，并將其應(yīng)用于熱實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證該方法的可靠性。

1 分析方法原理

钚同位素發(fā)生α衰變時(shí)其子體U原子由激發(fā)態(tài)過渡到基態(tài)會(huì)發(fā)射X射線[4]。樣品的厚度和樣品與探測(cè)器之間的幾何位置保持不變時(shí)，計(jì)數(shù)率與樣品濃度呈正比，根據(jù)此比例關(guān)系即可測(cè)量钚的濃度。

由于放射源激發(fā)的鈾的Lα特征X射線熒光峰與Pu經(jīng)α衰變所產(chǎn)生的U原子的X射線能量相同，因此采用放射源激發(fā)鈾模擬钚自發(fā)X射線進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。

2 分析儀器的研制

1BP钚在線測(cè)量?jī)x主要由探測(cè)系統(tǒng)、光路系統(tǒng)、樣品流通池系統(tǒng)和控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。儀器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 1BP钚在線測(cè)量?jī)x結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure schematic of in-line determination instrument for 1BP

2.1 探測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

由于Si漂移探測(cè)器的陽極電容小，與活性區(qū)大小無關(guān)，故其上升時(shí)間較短，輸出信號(hào)脈沖幅度更大，信號(hào)受電子元器件的噪聲影響小，能量分辨率較高。本工作選擇Si漂移探測(cè)器，探測(cè)钚的自發(fā)X射線。

由于探測(cè)器易受環(huán)境中放射性和酸性蒸發(fā)性氣體的影響，設(shè)計(jì)雙層包殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)層不銹鋼包殼固定散熱片，外層為襯有5 mm鉛層的不銹鋼包殼密封整個(gè)儀器。探測(cè)器工作時(shí)產(chǎn)生的熱量，密封后不能及時(shí)散熱，溫度過高將影響其正常工作。由于熱室配備壓縮空氣，氣路內(nèi)徑為6 mm，因此，設(shè)計(jì)加工時(shí)在內(nèi)層不銹鋼包殼安裝相應(yīng)內(nèi)徑的進(jìn)、出氣管，采用快接頭與壓縮空氣管相接，利用壓縮空氣帶走探測(cè)器產(chǎn)生的熱量，保證其正常工作。

為保證探測(cè)器溫度控制在最佳工作范圍內(nèi)，用壓縮氮?dú)獯鎵嚎s空氣進(jìn)行氣體流量選擇實(shí)驗(yàn)。將探測(cè)器溫度升高至43～44 ℃，選用不同氣體(室溫)流速進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，當(dāng)氣體流速為2.5 m3/h時(shí)，10 min內(nèi)探測(cè)器溫度從43～44 ℃下降到36～37 ℃，此后保持2.5 m3/h的流速，探測(cè)器溫度變化不大。所以熱實(shí)驗(yàn)中控制壓縮空氣最低流速為2.5 m3/h，使探測(cè)器的溫度不高于36～37 ℃，在整個(gè)工藝運(yùn)行過程中，保證探測(cè)器正常工作。

2.2 樣品流通池系統(tǒng)設(shè)計(jì)

1) 整體設(shè)計(jì)

圖2 樣品流通池系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic of sample flow pool system

樣品流通池系統(tǒng)既要不影響工藝正常運(yùn)行和工藝檢修，又要保證樣品流通池中無氣泡，不影響測(cè)量，故接口處采用卡套加螺紋結(jié)構(gòu)連接，以方便拆卸，樣品流通池系統(tǒng)示意圖如圖2所示。其中三通1連接流通池出口、緩沖瓶排氣口和儲(chǔ)液罐接收端。三通2連接緩沖瓶液流出口、樣品流通池入口和儲(chǔ)液罐接收端，正常測(cè)量液流方向如圖2中實(shí)線箭頭所示。如果樣品流通池出現(xiàn)堵塞或漏液情況，液流方向如圖2中虛線箭頭所示。安裝時(shí)緩沖瓶的液面高于流通池出口，三通1的連接方式既可除去料液中的氣泡，保證樣品流通池中充滿料液，又克服了測(cè)量開始時(shí)的虹吸問題，無需外力液料即可由下向上順暢流通。三通2的連接方式保證管路順暢不影響工藝正常運(yùn)行。

2) 樣品流通池加工

在線測(cè)量時(shí)，液流從樣品流通池內(nèi)流過，要求樣品流通池內(nèi)部容積小，既要保證樣品流通池內(nèi)壁光滑、內(nèi)部結(jié)構(gòu)過渡流暢、連接處無死角，又要與離線測(cè)量的樣品池結(jié)構(gòu)、尺寸保持一致。本工作設(shè)計(jì)加工了兩種樣品流通池：一種是兩端連通，適用于在線測(cè)量；另一種是一端封閉，適用于離線測(cè)量。兩種樣品池在結(jié)構(gòu)和尺寸上一致，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。若采用傳統(tǒng)的機(jī)加工技術(shù)需分步加工，然后組裝，不能保證樣品流通池內(nèi)部結(jié)構(gòu)無死角和一致性。目前3D打印技術(shù)能打印結(jié)構(gòu)復(fù)雜、具有精確內(nèi)部凹陷或互鎖部分的形狀，因此本工作選擇3D打印技術(shù)。

a——在線用；b——離線用圖3 樣品流通池結(jié)構(gòu)Fig.3 Diagram of sample flow pool structure

3) 樣品流通池材料選擇

用于自發(fā)X射線測(cè)量的樣品流通池材料需是對(duì)X射線吸收小的輕材料，本工作選擇聚苯乙烯(PS)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚醚醚酮(PEEK)塑料、丙烯-丁二烯-苯二烯共聚物(ABS)塑料，只有ABS塑料的樣品流通池既符合信號(hào)強(qiáng)度要求又可用于3D打印，故選用ABS塑料加工樣品流通池。

對(duì)ABS塑料樣品流通池進(jìn)行0、30、50、100、1×104Gy的輻照，然后用其測(cè)量濃度為1.5 g/L的鈾溶液，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.3%、7.2%、5.8%、3.7%、3.1%，輻射劑量小于1×104Gy時(shí)，樣品流通池機(jī)械強(qiáng)度未發(fā)生變化，對(duì)測(cè)量信號(hào)也無影響。

2.3 輻射劑量及屏蔽厚度計(jì)算

由于在線測(cè)量裝置直接安裝在一循環(huán)熱室中，環(huán)境的放射性強(qiáng)度高，因此將主要元器件的電路板和模塊電源分別做成單一電路，并開發(fā)監(jiān)測(cè)程序，進(jìn)行累積輻照實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，當(dāng)輻照劑量達(dá)到870 Gy時(shí)，電路板停止工作，模塊電源依然能工作，表明整個(gè)電路能承受的最大劑量為870 Gy。

以秦山一期平均燃耗為25 000 MW·d/t、初始235U含量為3%、冷卻8 a的乏燃料溶解液計(jì)算，1AF的活度約為3.57×1012Bq/L，以1AF約為1 L計(jì)，即活度約為3.552 TBq；在熱室中測(cè)量裝置距離1AF料液0.5 m，按式(1)計(jì)算得到1BP钚在線分析儀連續(xù)分析100 h所受的輻射劑量D為109.5 Gy，該測(cè)量裝置可滿足此熱試驗(yàn)需求。

D=3.22×108aΓR2t

(1)

式中：a為放射源活度，Bq；R為放射源與探測(cè)器的距離；Γ=8.865×10-17Sv2/(h·Bq)(全部以137Cs計(jì))；t為照射時(shí)間，h。

由于熱實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，儀器仍存放在熱室中，如果熱室中輻射強(qiáng)度不變，約33 d儀器接受的輻射劑量就達(dá)到870 Gy。為使儀器能在多次熱實(shí)驗(yàn)中使用，對(duì)測(cè)量?jī)x器加裝了3 cm厚的鉛屏蔽層。

通過式(2)可計(jì)算得到1BP钚在線分析儀100 h接受的輻射劑量為3.8 Gy，總量達(dá)到870 Gy約需2.61 a，能進(jìn)行多次熱實(shí)驗(yàn)。

I=I0e-μd

(2)

式中：I為吸收后的劑量；I0為初始劑量；μ為吸收系數(shù)(0.7 MeV時(shí)μ=1.12 cm-1)；d為屏蔽材料厚度。

2.4 控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

1BP钚在線分析儀與計(jì)算機(jī)之間采用無線信號(hào)進(jìn)行鏈接，儀器控制和數(shù)據(jù)傳輸通過無線模塊與控制及數(shù)據(jù)處理程序共同完成。無線模塊采用優(yōu)質(zhì)的數(shù)字模塊建立。在無線模塊狀態(tài)下運(yùn)行，連續(xù)測(cè)量1.5 g/L的鈾溶液72 h，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.1%，表明儀器的無線測(cè)量滿足監(jiān)測(cè)要求。

控制和數(shù)據(jù)處理程序采用C語言開發(fā)，實(shí)現(xiàn)兩大功能：一是控制儀器的硬件，如儀器啟動(dòng)、探測(cè)器參數(shù)設(shè)定等；二是獲取分析數(shù)據(jù)，首先獲取由數(shù)字譜儀產(chǎn)生的譜圖數(shù)據(jù)，并進(jìn)行譜圖顯示，然后通過對(duì)獲取的譜圖進(jìn)行平滑、扣背景、能量刻度等預(yù)處理，繪制相應(yīng)的工作曲線并保存?？刂坪蛿?shù)據(jù)處理程序界面如圖4所示。具體操作如下：打開相應(yīng)的工作文件，測(cè)量未知樣品，可單次測(cè)量，也可連續(xù)測(cè)量，測(cè)量結(jié)果在窗口直接顯示，連續(xù)測(cè)量的濃度變化趨勢(shì)在濃度趨勢(shì)窗口顯示，測(cè)量譜圖以文本格式自動(dòng)保存，工作曲線以.XLM文件格式保存，測(cè)量結(jié)果以.xls格式保存。保存的文件可進(jìn)行批處理，處理結(jié)果以.xls格式保存。

圖4 控制和數(shù)據(jù)處理程序界面Fig.4 Control and data processing program interface

2.5 電磁輻射對(duì)測(cè)量的影響

1BP钚在線測(cè)量?jī)x安裝在臺(tái)架上，每個(gè)工藝槽中都裝有電機(jī)，工藝運(yùn)行中，儀器周圍充滿電磁輻射，因此需驗(yàn)證電磁輻射對(duì)測(cè)量的影響。將2個(gè)電機(jī)放置在樣品流通池附近，打開電源，參數(shù)設(shè)置與熱實(shí)驗(yàn)一致。開啟電機(jī)測(cè)量24 h，關(guān)閉電機(jī)再測(cè)量24 h，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%。測(cè)量過程中完全沒有電機(jī)測(cè)量24 h，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%。表明，電磁輻射對(duì)測(cè)量結(jié)果無影響。

3 儀器刻度

3.1 離線工作曲線和在線工作曲線的一致性檢驗(yàn)

1) 理論計(jì)算

由于Pu屬于極毒放射性元素[4]，且易形成氣溶膠，需在手套箱中操作。實(shí)驗(yàn)室中為建立分析方法，在自發(fā)X射線裝置前加裝放射源，以源激發(fā)X射線熒光法進(jìn)行刻度實(shí)驗(yàn)研究。在線刻度需要的樣品量大，可能會(huì)出現(xiàn)溶液跑、冒、滴、漏等問題。故以非放射性的標(biāo)準(zhǔn)Sr(其特征X射線熒光能量與钚相近)溶液代替钚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行離線和在線刻度。離線刻度時(shí)，分別取一定體積系列標(biāo)準(zhǔn)Sr溶液于樣品池中，采用在線儀器測(cè)量，然后根據(jù)濃度與信號(hào)強(qiáng)度的線性關(guān)系繪制工作曲線，線性方程為y=0.001 560x-0.026 862，R2=0.999。在線刻度時(shí)，先將樣品流通池與管路連接，然后與泵連接，在樣品流通池上方加入溢流緩沖裝置，以除去氣泡。在線測(cè)量刻度時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度與時(shí)間會(huì)出現(xiàn)如圖5所示的趨勢(shì)圖。用信號(hào)平坦部分與對(duì)應(yīng)的濃度繪制工作曲線，線性方程為y=0.001 595x-0.023 892，R2=0.997。然后用兩條工作曲線的測(cè)量值進(jìn)行工作曲線一致性檢驗(yàn)。

圖5 信號(hào)強(qiáng)度與時(shí)間關(guān)系Fig.5 Relationship between signal strength and time

分別采用離線工作曲線和在線工作曲線測(cè)量系列Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)量結(jié)果列于表1。分別將離線測(cè)量結(jié)果和在線測(cè)量結(jié)果作橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)繪制相關(guān)性曲線，線性方程為y=0.001 44-1.000 618x，相關(guān)系數(shù)R2=0.998 4。表明離線工作曲線和在線工作曲線一致性較好。

表1 Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液的離線工作曲線和在線工作曲線測(cè)量結(jié)果Table 1 Results of off-line working curve and in-line working curve of Sr standard solution

2) 裝置檢驗(yàn)

采用離線刻度的工作曲線，在線連續(xù)測(cè)試濃度為2.0 g/L鍶溶液120 h，測(cè)量結(jié)果的平均值為1.97 g/L，精密度為2.9%。由此表明離線工作節(jié)省溶液，操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定可靠，故工作中采用離線刻度儀器。

采用鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液代替钚進(jìn)行離線條件實(shí)驗(yàn)和儀器穩(wěn)定性考察。測(cè)試工藝中钚濃度為1.5 g/L，故選擇濃度為0.5～4.0 g/L的標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液進(jìn)行測(cè)量，并繪制工作曲線。結(jié)果表明，該工作曲線的R2=0.998、檢測(cè)限為0.05 g/L、精密度為0.8%～6.5%，準(zhǔn)確度列于表2。由表2可見，除0.5 g/L個(gè)別點(diǎn)相對(duì)偏差的絕對(duì)值達(dá)到10%外，其余結(jié)果的相對(duì)偏差的絕對(duì)值均小于10%。

表2 測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度Table 2 Accuracy of test result

采用1BP钚在線測(cè)量?jī)x離線連續(xù)測(cè)量3.0 g/L的鈾溶液100 h，結(jié)果顯示，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，表明儀器可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

3.2 儀器刻度

采用1BP钚在線測(cè)量?jī)x離線連續(xù)測(cè)量0.1、0.5、2.5、5.0 g/L標(biāo)準(zhǔn)钚溶液，并繪制工作曲線，結(jié)果顯示，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差小于5.5%，工作曲線的R2=0.999，表明工作曲線線性良好。對(duì)0.5 g/L的钚溶液重復(fù)測(cè)定3次，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.67%。

實(shí)際樣品與刻度的標(biāo)準(zhǔn)樣品具有不同的同位素豐度，相同濃度钚的自發(fā)X射線強(qiáng)度不同，故在工藝運(yùn)行過程中取樣，離線測(cè)定實(shí)際樣品，并用該測(cè)定結(jié)果校正工作曲線，校正后工作曲線如圖6所示。

圖6 校正后的工作曲線Fig.6 Calibration curve after correction

4 1BP料液在線監(jiān)測(cè)

2015年將本文所研制1BP钚在線/離線測(cè)量?jī)x應(yīng)用于1BP料液的監(jiān)測(cè)。在線監(jiān)測(cè)采用圖6所示的工作曲線。在線監(jiān)測(cè)給出的第1個(gè)數(shù)據(jù)時(shí)間為2015年10月1日16:10，每5 min完成1次測(cè)量。離線測(cè)量第1次取樣時(shí)間為2015年10月2日4:14，與在線監(jiān)測(cè)時(shí)間相差745 min，每隔6 h取1次樣。在線監(jiān)測(cè)和離線測(cè)量的Pu濃度變化趨勢(shì)如圖7所示。離線測(cè)量數(shù)據(jù)的起始時(shí)間在745 min處，該點(diǎn)的測(cè)量值與在線監(jiān)測(cè)的Pu濃度基本一致；在線監(jiān)測(cè)钚濃度與離線監(jiān)測(cè)钚濃度的波動(dòng)趨勢(shì)也一致。工藝運(yùn)行結(jié)束后，沒有立即清洗1BP料液槽，故最后一次離線取樣后至洗槽開始前在線監(jiān)測(cè)Pu濃度變化平緩。圖7中濃度波動(dòng)大的地方相應(yīng)的工藝液流都進(jìn)行過調(diào)整。以上結(jié)果表明，Pu在線測(cè)量?jī)x能很好地監(jiān)測(cè)工藝運(yùn)行中1BP中Pu濃度隨1B液流的變化，能及時(shí)為工藝控制提供數(shù)據(jù)支持。

圖7 在線監(jiān)測(cè)和離線測(cè)定Pu濃度的變化趨勢(shì)Fig.7 Changing tendency of Pu concentration by in-line monitoring and off-line measurement

5 結(jié)論

1) 設(shè)計(jì)加工了一套Pu在線測(cè)量?jī)x，該儀器結(jié)構(gòu)小巧緊湊，可安裝于熱室工藝臺(tái)架有限的空間內(nèi)。開發(fā)了控制及數(shù)據(jù)處理程序，應(yīng)用無線模塊，實(shí)現(xiàn)了數(shù)據(jù)無線傳輸和儀器的遠(yuǎn)程控制。

2) 各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)試結(jié)果表明，儀器性能穩(wěn)定可靠。

3) 建立了Pu的在線分析方法，并利用該儀器在熱實(shí)驗(yàn)中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了1BP工藝料液中钚的濃度變化，結(jié)果表明，實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)可為工藝控制提供數(shù)據(jù)支持。