丁 碩，鄭劍平，鐘武燁

(中國原子能科學研究院 反應堆工程技術研究部，北京 102413)

鎢是一種具有較高表面功函數的難熔金屬，以(110)表面為例，其表面功函數高達5.0～5.2 eV[1-4]，而未經特定表面處理的多晶鎢的功函數也可達4.5 eV左右[1-3，5-12]。根據理論分析和實驗結果，具有較高功函數的金屬表面通常會表現出較低的銫吸附表面功函數[13]。因此，銫原子吸附的鎢(110)表面通常用作高性能的電子發(fā)射材料，廣泛應用于熱離子能量轉換器[14-18]、光電轉換器[19]、離子推進系統[20]及用于高效加熱聚變等離子體的中性束注入裝置的離子源[21]等。銫原子在鎢表面的吸附位置和吸附率可通過低能電子衍射(LEED)和俄歇電子光譜技術(AES)[4]確定。多項研究[3-5,10]表明，銫在鎢表面的吸附功函數隨銫原子吸附率的變化有規(guī)律地呈U形曲線。隨銫原子吸附率的增加，表面功函數先降低后緩慢增加，在約2.1 eV達到穩(wěn)定，其中，在銫原子吸附率約為0.25時表面功函數達到最小值1.4～1.6 eV，該數值低于純銫(110)表面的功函數，說明銫原子在鎢表面的吸附效應造成了表面功函數的降低。

就表面功函數的測量而言，由于銫原子極強的腐蝕性和化學活性，通過現有的雙電極單元或開爾文探針原子力顯微鏡對特定銫壓下具有特定銫原子吸附率的表面系統進行安全而可靠的測量是較為困難的。因此，通過第一性原理方法對銫吸附系統的表面功函數進行高精度的理論計算可避免進行有銫存在時危險而難以控制的實驗，同時可得到表面吸附結構和特定晶面上更精確的功函數。本文通過基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，研究銫原子在鎢(110)表面上的吸附行為。

1 計算方法

本文計算過程均是通過Materials Studio 8.0軟件中的密度泛函理論方法進行的。原子的吸附位置通過Adsorption Locator模塊中的模擬退火方法確定，而結果優(yōu)化和系統特性的計算則通過CASTEP模塊完成[22-24]?；诿芏确汉碚摚嬎阒胁捎闷矫娌ǔ涄I勢，并使用BFGS算法對晶體結構進行弛豫。采用的贗勢外層電子結構配置為：W，5s25p65d46s2；Cs，5s25p66s1。選擇GGA PW91交換關聯泛函進行計算。所有的計算均在虛空間中進行，且在Brillouin區(qū)積分中采用Monkhorst-Pack劃分并加入特殊高對稱k點。

為防止采用實驗晶格參數導致的人工應力和虛假弛豫[24]，對BCC鎢的晶格參數進行高精度收斂計算。對于1×1×1鎢晶胞，截斷能取600 eV，k點數為16×16×16，并對長程力采用默認的OBS修正[25]。收斂參數設置為：能量變化<5×10-7eV/atom，外力<107eV/m，應力<0.002 GPa，且位移變化<5×10-15m。計算得到的晶格常數為3.169×10-10m，與實驗值3.165×10-10m符合較好。本工作所有模型均是依據該計算得到的晶格參數建立的，以便與計算設置相匹配。

a——BCC鎢的晶體結構；b——偶極子修正后的鎢(110)2×2表面模型；c——鎢(110) 1×1表面模型圖1 計算所用的原子結構Fig.1 Atomic structure for calculation

圖1為計算所用的原子結構，其中被幾何約束和未進行幾何約束的原子分別用紅色和灰色球體表示，疊層模型可用于表面吸附計算。通過計算得到的表面功函數與實驗值的收斂測試可知，對于鎢(110)表面可使用5層原子的疊層模型，其中，頂部2層原子處于自由狀態(tài)，并對下部3層原子的絕對坐標和相對坐標進行幾何約束。計算中采用自適應偶極子修正方法[26]以便對疊層模型中產生的偶極子進行補償。由于原子疊層的厚度約為8.96×10-10m，真空層的厚度設置為4×10-9m以確保在相鄰的疊層之間幾乎無相互作用，從而保證表面功函數計算值的精確度。

計算中選用模擬退火法確定銫原子在鎢(110)表面上的最大吸附率和粗略的吸附位置。選用12×12和24×24超晶格的表面作為計算基體以避免邊界效應對計算結果的影響。計算的循環(huán)次數設定為≥20，且每個循環(huán)的步數≥106。為提高吸附計算的效率，銫吸附計算的空間被限制在通過原子集確定的表面附近的空間內部，約是表面原子層上方厚度為10-9m的范圍內。對于12×12和24×24表面，向系統內添加的銫原子數分別為300和600個，從而確保吸附原子足夠過量以使表面第1吸附層被填滿。

對于吸附后的晶胞而言，幾何優(yōu)化計算的截斷能設定為350 eV，且對于鎢1×1晶胞其k點數≥10×10×1，為確保得到理想結果，收斂參數設置為：能量變化<5×10-6eV/atom，外力<10-8eV/m，應力<0.02 GPa，且位移變化<5×10-14m。

2 結果與討論

2.1 最大吸附率

鎢表面銫原子的吸附率η的計算公式為：

η=nads/nsurf

(1)

其中：nads為吸附原子數；nsurf為吸附基體的第1層原子數。

由于銫原子的半徑遠大于鎢原子的半徑，根據體積效應，銫原子的最大吸附率應<1.0。鎢(110)表面12×12和24×24超晶格采用Adsorption Locator的計算結果如圖2所示，銫原子、被幾何約束和未進行幾何約束的鎢原子分別用紫色、紅色和灰色球體表示。其中，被單層銫原子覆蓋的滿吸附鎢表面的結構形式如圖2b、c所示。

a——鎢(110)表面12×12的原始結果；b——鎢(110)表面12×12和24×24的第1吸附層；c——鎢(110)表面12×12和24×24的鎢基體表層圖2 采用Adsorption Locator的計算結果Fig.2 Result calculated by Adsorption Locator

在鎢(110)表面12×12和24×24的吸附系統中，第1吸附層和鎢基體表層的原子數和吸附率列于表1，可看出，單層銫原子在鎢(110)表面的最大吸附率約為0.4，而文獻[4]的實驗結果為0.5，產生不同的原因可能是對鎢表面銫原子具體吸附模式的認識不同，也可能是實驗中的表面情況不理想。

2.2 吸附位置

吸附原子在基體表面常見的吸附位置包括：頂位、三原子中心、長橋和短橋，如圖3所示。根據能量最低原則，通常采用吸附能Eads作為確定吸附原子實際吸附位置的依據：

Eads=Etotal-Eslab-nCsECs

(2)

其中：Etotal、Eslab、ECs分別為吸附系統總能量、吸附基體能量和銫原子能量；nCs為吸附系統中的銫原子數。

表1 第1吸附層和鎢基體表層原子數和吸附率Table 1 Atom number of the first adsorption layer and top tungsten surface layer and adsorption rate

圖3 鎢(110)表面上不同的吸附位置Fig.3 Different adsorption locations on W(110) surface

銫原子在鎢表面的實際吸附位置隨吸附率的變化而變化。當銫原子吸附率較低時，如吸附率為0.25時，將銫原子分別置于頂位、三原子中心、長橋和短橋上方，并對銫原子x和y方向的位移進行約束。當幾何優(yōu)化過程結束后，最終的原子結構和對應的吸附能列于表2。根據吸附能的計算結果，低吸附率下最可能的吸附位置是長橋。

值得注意的是，當銫原子吸附率較高，甚至在基體表面形成完整的吸附單原子層時，文獻[4]提出了銫原子占據不同的三原子中心位置形成具有0.5吸附率的平面密排結構單原子層。然而，該結構并非平面密排結構，不同位置的銫原子之間的距離差異較大(超過10-10m)，無法形成平面六邊形密排結構。事實上，當吸附原子形成平面密排結構時，銫原子實際占據了兩種能量較低的位置，包括短橋和三原子中心。此時，銫原子沿密排方向按照-ABA′B′-結構排列，如圖4所示，其中A和A′代表不同的三原子中心序列，B和B′代表不同的短橋序列，整體表面吸附率為0.4。該現象發(fā)生的原理是，當吸附率較高時，銫原子的體積效應成為決定性的因素，銫原子無法占據低吸附率下能量最低的長橋位置，而是被迫吸附在不同的能量次低位置，從而形成平面密排結構以保證整個系統的能量最低。

表2 不同吸附系統的吸附能Table 2 Adsorption energy of different adsorption systems

2.3 功函數

對于熱電子發(fā)射材料來說，表面功函數是其最重要的性質之一。功函數ψ是真空能級Evac和費米能級EFermit的差值，可通過第一性原理計算方法得到：

ψ=Evac-EFermit

(3)

根據Richardson-Dashman方程，熱電子發(fā)射電流密度J與功函數ψ的關系為：

(4)

其中：A為與表面特性有關的常數；T為溫度；k為Boltzmann常數。

對已進行自適應偶極子修正的具有不同表面吸附率的表面模型進行電勢分析，可得到足夠精確的功函數。為進行對比，建立6層原子的銫(110)疊層模型以進行純銫(110)表面的功函數計算。銫原子層的厚度(17.3×10-10m)和真空層的厚度(8×10-9m)按照鎢吸附模型的比例選取。

不同吸附率下的表面功函數如圖5所示，銫吸附功函數隨銫原子吸附率的變化呈U形曲線變化，且計算得到的功函數和文獻[4]的實驗結果符合較好。

a——三原子中心銫吸附結構；b——-ABA′B′-銫吸附結構；c——24×24吸附表面的密排方向和由黑線劃定的周期型結構；d——吸附結構晶格的俯視圖；e——吸附結構晶格的透視圖圖4 銫吸附率為0.4時的吸附位置Fig.4 Adsorption location with cesium adsorption rate of 0.4

圖5 不同吸附率下的表面功函數Fig.5 Surface work function of different adsorption rates

當銫原子吸附率約為0.25時，吸附系統的表面功函數小于純銫(110)的表面功函數，該現象說明鎢表面的吸附效應影響了表面銫原子的狀態(tài)，而這一效應可能是通過改變表面電特性和銫原子外層電子能量造成的。假設在銫原子在鎢(110)表面的吸附系統中，銫原子和鎢基體原子無相互作用，銫原子和鎢基體原子各自獨立發(fā)生熱電子發(fā)射現象，則當銫原子未達到滿吸附時，吸附表面的整體功函數應是銫原子吸附率的線性函數，等于銫原子和鎢基體表面功函數依照表面原子數的加權平均；而當銫原子達到滿吸附后，吸附系統表面函數即為銫原子的功函數(圖6)。

圖6 銫原子和鎢基體不存在相互作用時系統吸附功函數隨銫原子吸附率的變化Fig.6 Adsorption work function change with cesium atom adsorption rate without interaction between cesium atom and W(110) surface

由于銫原子吸附在鎢(110)表面時兩者存在相互作用，如吸附表面存在電場重分布作用和吸附原子的電子能量狀態(tài)重分布效應，吸附系統功函數的實驗值則呈現與上述線性函數變化規(guī)律不同的特性。

2.4 偶極子模型和分態(tài)密度

偶極子模型[26]常用于解釋吸附表面的功函數變化。根據該模型，在吸附過程中，銫原子的外層電子向基體表面轉移，使得銫原子本身發(fā)生極化或電離現象。轉移的電子與鎢基體中的自由電子結合在表面附近共同形成偶極子結構，進而改變表面電勢的分布，并使功函數減小。圖7為電子密度差計算結果?？芍?，銫原子吸附后，鎢基體表面附近電子密度增加的區(qū)域擴大，電子密度減小的區(qū)域縮小，表明銫原子向基體表面發(fā)生了電子轉移。

隨吸附率增大，吸附的銫原子電子總量增多，去極化效應變得顯著，這意味著當極化效應和去極化效應達到平衡時，表面功函數達到最小值。此后，偶極子結構繼續(xù)發(fā)生去極化效應，最后吸附表面功函數與純銫表面功函數相同。電子能量的分布可通過能帶積分，即態(tài)密度表示。分態(tài)密度的計算結果則可用來評估不同電子軌道在態(tài)密度中的貢獻。銫原子吸附率為0.25時銫原子與純銫表面銫原子的態(tài)密度計算結果如圖8所示。

a——銫吸附系統；b——純銫(110)表面圖7 電子密度差計算結果Fig.7 Calculation result of electron density difference

圖8 態(tài)密度計算結果Fig.8 Calculation result of DOS

費米能級附近的能帶對功函數的特性具有決定性的影響，吸附態(tài)銫原子的能帶范圍為-10.75～0 eV，而純銫中銫原子的能帶范圍為-11.36～0 eV。從圖8可看出，吸附態(tài)銫原子能帶的分布范圍明顯較純銫的小，說明吸附效應使銫原子的電子發(fā)生了局域化效應。與純銫表面相比，吸附對電子能量分布的局域化效應降低了銫原子真空能級和費米能級之間的差距，從而降低了表面功函數(圖9)。

3 結論

通過基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究了銫原子在鎢(110)表面的吸附行為。Adsorption Locater模塊的計算結果表明，銫在鎢(110)表面的單原子層最大吸附率為0.4，銫原子的吸附位置隨銫原子吸附率的增大而變化，當銫原子吸附率為0.25時銫原子優(yōu)先占據長橋位置，當銫原子吸附率為0.4時銫原子以-ABA′B′-結構吸附在鎢基體表面。隨銫原子吸附率的增大，表面功函數先減小后增大，最終穩(wěn)定在2.134 eV，其中，功函數的最小值1.524 eV出現在吸附率為0.25時。該最小值低于純銫(110)表面的功函數。功函數減小的機理可通過偶極子模型和分態(tài)密度來解釋。在偶極子模型中，從吸附態(tài)銫原子向鎢基體表面的電子轉移機制是表面功函數降低的原因，而分態(tài)密度計算結果表明吸附過程對銫原子電子能量分布的影響對表面功函數的降低亦有貢獻。

a,c——態(tài)密度；b,d——s軌道分態(tài)密度圖9 態(tài)密度和分態(tài)密度計算結果Fig.9 Calculation result of DOS and PDOS