田 豐，起文斌，張 華，金 周，季洪祥，田孟羽，武懌達(dá)，詹元杰，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

AHN等[1]研究了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正極材料在高溫下循環(huán)過程中NCM811容量衰減的影響因素。對于初始NCM811顆粒，在充放電過程中c軸長度的改變是微裂紋形成和擴(kuò)展的主要因素。而這樣大量微裂紋的產(chǎn)生導(dǎo)致大量新的活性表面暴露，從而在新形成的表面處出現(xiàn)電解液分解、副產(chǎn)物沉積以及過渡金屬的溶解，是NCM811正極材料循環(huán)中容量衰減的主要原因，該工作表明富鎳NCM材料顆粒間的強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性需進(jìn)一步提高。BESLI等[2]考慮到對于鋰離子電池正極，復(fù)雜的化學(xué)-熱學(xué)-機(jī)械的相互作用會導(dǎo)致正極活性材料結(jié)構(gòu)分解從而使得電池性能衰退這一情況，對化學(xué)脫鋰的Li0.3Ni0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）顆粒在從25 ℃到450 ℃加熱下的熱分解、顆粒破裂和氧氣釋放進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在加熱過程中Ni的氧化態(tài)不斷降低，且NCA晶格經(jīng)歷熱誘導(dǎo)的相變，氧氣從中釋放；同時氧氣的釋放導(dǎo)致在被分析的顆粒中許多中孔的產(chǎn)生，這些中孔則會顯著地影響電極的化學(xué)和力學(xué)性能。此外，高溫下顆粒間與顆粒內(nèi)的破碎也是NCA正極退化的原因。BIASI等[3]考慮到對于LiNiO2，在高電荷狀態(tài)下從H2到H3的相轉(zhuǎn)變被廣泛認(rèn)為對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有最不利的影響，通過恒電流循環(huán)、原位X-ray衍射以及原位壓力與氣體分析研究了LiNiO2的多級相變過程以及相應(yīng)影響。結(jié)果表明，在H2到H3的轉(zhuǎn)變中，c軸晶格參數(shù)發(fā)生最顯著地改變，導(dǎo)致了LiNiO2中大的機(jī)械應(yīng)力，對于電化學(xué)穩(wěn)定性，LiNiO2在H3范圍內(nèi)遭受嚴(yán)重影響。另外，在充放電過程中觀察到氧氣的析出，且發(fā)現(xiàn)與H2和H3相的存在有關(guān)。CHENG等[4]采用二次包覆加高溫處理方式來實(shí)現(xiàn)對高鎳三元正極材料（811）更嚴(yán)密的保護(hù)。第一次ALD包覆Li3PO4（LPO）之后，通過高溫?zé)Y(jié)，使得包覆層向內(nèi)擴(kuò)散到一次顆粒之間的晶界中，然后再進(jìn)行第二次ALD包覆就得到晶界和表面同時有鋰離子導(dǎo)體的材料，提升了材料的循環(huán)性能。通過對循環(huán)后的顆粒截面和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)長循環(huán)后一次顆粒之間幾乎沒有裂紋和孔洞，且表面仍為層狀結(jié)構(gòu)，說明副反應(yīng)沒有發(fā)生。PARK等[5]研究了不同鎳含量的高鎳三元正極材料的容量衰減與顆粒裂紋之間的關(guān)系。隨著鎳含量的增加，材料的比容量能夠顯著增加，但是循環(huán)穩(wěn)定性隨之下降。通過對不同放電深度循環(huán)后的顆粒進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)裂紋程度與循環(huán)性能有很強(qiáng)的相關(guān)性，這是因?yàn)榱鸭y處的四價鎳會與電解液反應(yīng)。同樣是60%的放電深度，在高電壓和低電壓段循環(huán)也會有不同的性能，這是因?yàn)楦唠妷合卵h(huán)結(jié)構(gòu)中的應(yīng)力無法得到釋放。BUCHNER等[6]調(diào)查了在超真空條件下EC和薄膜LiCoO2及LiCoO2-δ模型正極的相互作用。應(yīng)用XPS/UPS 和 SXPS方法，在80 K下EC分子吸附在薄膜LiCoO2及LiCoO2-δ上，單層多層都有，類似于吸附在原始的/鋰化的HOPG上。溫度升高時，一個猜想是鋰可能表現(xiàn)為絡(luò)合陽離子Li+(EC)n（在表面上（＞170 K）），加熱到220 K和250 K時，吸收EC的量顯著降低，產(chǎn)物被認(rèn)為是碳酸鋰、烷基碳酸鋰等，到了室溫，一層幾乎不含EC的分解產(chǎn)物出現(xiàn)在LiCoO2及LiCoO2-δ表面上，它被認(rèn)為是SEI膜形成的初始階段。GAUTHIER 等[7]研究了不包含導(dǎo)電添加劑和黏結(jié)劑的鈷酸鋰正極界面膜的變化，結(jié)果表明在4.1 V的時候鋰鹽開始分解，同時觀察到LiF和LixPFyOz的產(chǎn)生，DFT的計算表明在高電壓下，EC分子會解離，進(jìn)而吸附在LixCoO2表面并產(chǎn)生含有羥基基團(tuán)的酸性氧化物，這也與核磁中觀測到的HF和PF2O-2信號一致。LIU等[8]利用La和Al對鈷酸鋰前驅(qū)體進(jìn)行了共摻雜，通過后續(xù)煅燒得到了La和Al共摻雜的正極材料，發(fā)現(xiàn)La能夠增加c軸的距離，Al能夠有效穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，抑制相變。經(jīng)過改性后的鈷酸鋰在4.5 V的高電壓下循環(huán)50周容量保持率高達(dá)96%。MAO等[9]發(fā)現(xiàn)對于NMC622來說，在高電壓下NMC622二次顆粒中過渡金屬的氧化態(tài)分布不均勻，表面原子由于和電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成過渡金屬化合價較低的巖鹽相，體相中某些區(qū)域孤立區(qū)域失活將會導(dǎo)致其一直處于高氧化態(tài)，提出可以通過表面改性和形貌設(shè)計來消除這種不均勻性。

1.2 尖晶石正極材料

?APRAZ等[10]研究了對于LiMn2O4（LMO）復(fù)合正極，使用Au表面包覆對于其嵌入誘導(dǎo)應(yīng)變變化的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在更高的掃描速率下，Au包覆的LMO電極的膨脹遠(yuǎn)小于未包覆的LMO電極，應(yīng)變演化的預(yù)測是基于復(fù)合電極的彈性性能和LMO顆粒中嵌入誘導(dǎo)的晶體結(jié)構(gòu)變化。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

SHEN等[11]使用化學(xué)氣相沉積技術(shù)（iCVD）將聚（1,3,5,7-四乙基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷）（pV4D4）沉積在硅薄膜電極。含25 nm的pV4D4的硅薄膜電極的首周庫容效率提高了12.9%，100周的容量保持率也提高了。紅外和X射線光電子能譜分析表明pV4D4能減緩電解質(zhì)還原，改變SEI組分，促進(jìn)LiF的形成。CHO等[12]針對硅基合金負(fù)極在循環(huán)過程中的粉化問題，合成制備了羧甲基纖維素鈉-g-聚丙烯酸（CMC-g-PAA）作為黏合劑與納米硅混合涂布，并通過一步熱處理使部分黏合劑發(fā)生原位碳化，形成三維導(dǎo)電碳結(jié)構(gòu)，該方法對于高體積應(yīng)變材料電極設(shè)計具有一定幫助。HAN等[13]合成了含有Li7Si3組分的結(jié)晶硅化鋰（LS），并研究了鋰化硅負(fù)極與聚氯乙烯（PVDF）和鋰化丙烯酸（LiPAA）兩種典型黏結(jié)劑之間的直接化學(xué)反應(yīng)。固體核磁共振（NMR）和拉曼表征實(shí)驗(yàn)表明，LiPAA黏結(jié)劑對LS具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。相反，PVDF黏結(jié)劑更容易與LS反應(yīng)，導(dǎo)致大量的Li損失。13C NMR顯示C-H鍵和C-C PVDF主鏈容易受到影響，而19F MAS NMR顯示C-F鍵相對穩(wěn)定。JUNG等[14]通過酯化反應(yīng)，在商用納米硅粉和線性聚合物黏合劑之間形成共價鍵。選擇由-COOH基團(tuán)組成的聚丙烯酸為黏結(jié)劑，用特定溶液處理Si，使Si表面生成豐富的-OH基團(tuán)，并使用次磷酸鈉作為催化劑。合成出的電極在1000 mA/g電流密度下循環(huán)1500周后仍有1500 mA?h/g的容量。WANG等[15]研究了硅納米管在脫嵌鋰過程中膨脹和斷裂行為，并證明了其與晶體取向、內(nèi)半徑、壁厚和厚徑比等因素有關(guān)。實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明，納米管的內(nèi)孔比外孔的膨脹要小得多，晶體硅納米管的斷裂比和最大環(huán)向應(yīng)力與壁厚和內(nèi)徑呈正相關(guān)，它們產(chǎn)生的最優(yōu)的厚度-外半徑比約為2/3，臨界直徑達(dá)到700 nm。WANG等[16]制備了一種Si@C/rGO復(fù)合負(fù)極材料，該材料具有較強(qiáng)的聚醚酰亞胺“電子橋”。聚醚酰亞胺作為導(dǎo)電基體與硅納米粒子之間的電子橋梁和交聯(lián)劑，形成了碳納米管殼層和可控界面鍵。該結(jié)構(gòu)有效地提供了更多的電子通道，減輕了結(jié)構(gòu)的坍塌，Si@C/rGO復(fù)合負(fù)極材料100次循環(huán)后的可逆容量高達(dá)2048.7 mA?h/g。在5 ℃時，庫侖效率接近99.8%，500周以上的循環(huán)平均容量損失低至0.103%。

2.2 金屬鋰等負(fù)極材料

CAO等[17]使用滾壓方法制備了Li-Cu線陣列負(fù)極，通過周期性的Li-Cu分布，調(diào)節(jié)界面離子和電子分布實(shí)現(xiàn)金屬鋰枝晶生長抑制。負(fù)極面容量可達(dá)到50 mA?h/cm2，并可在20 mA?h/cm2電流密度下進(jìn)行循環(huán)2000 h。DENG等[18]針對金屬鋰負(fù)極界面SEI穩(wěn)定性較差的問題，制備了一種單離子LiBAMB-PETMP人造SEI聚合物層，借助BAMB陰離子基團(tuán)在負(fù)極界面形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升了金屬鋰界面穩(wěn)定性，對稱電池可在8 mA/cm2電流密度下循環(huán)992 h不產(chǎn)生枝晶。NIU等[19]開發(fā)了一種自整平的Li-C負(fù)極材料，對多孔的、界面-NH基修飾的3D碳纖維布界面和內(nèi)部熔滲金屬鋰，在后續(xù)循環(huán)中金屬鋰由于電場分布原因更傾向于生長在碳纖維間，從而消除金屬鋰枝晶。所組裝的金屬鋰電池比能量達(dá)到350～380 W?h/kg范圍，循環(huán)壽命優(yōu)于200次。ZHAI等[20]采用過渡金屬元素和氮元素?fù)诫s缺陷石墨烯調(diào)節(jié)金屬鋰的成核位點(diǎn)，通過M-Nx-C局域晶格存在結(jié)構(gòu)改善金屬鋰沉積均勻性，所制備的4 mA?h/cm2負(fù)極極片經(jīng)過250次循環(huán)，庫侖效率達(dá)98.45%。CHEN等[21]利用鋰金屬和硫蒸汽的反應(yīng)在鋰金屬表面生成了一層硫化鋰保護(hù)膜。實(shí)驗(yàn)和計算模擬表明，硫化鋰保護(hù)膜在電池循環(huán)過程中成功起到了保護(hù)作用，提高了電池的性能。通過硫化鋰保護(hù)層的修飾后，鋰金屬在5 mA?h/cm2的高面容量下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的無枝晶循環(huán)。此外，具有有限鋰的Li-Li4Ti5O12電池實(shí)現(xiàn)了900周的穩(wěn)定循環(huán)。LECCE等[22]為探索納米尺度的氧化銅作為轉(zhuǎn)化型負(fù)極在鋰離子電池中實(shí)際應(yīng)用的可能性，結(jié)合電化學(xué)測試和非原位X射線納米計算機(jī)斷層掃描（nano-CT）對納米CuO負(fù)極進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，該電極發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可以表現(xiàn)出從500 mA?h/g到超過600 mA?h/g的比容量，三維nano-CT成像表明存在大量的CuO顆粒重組以及Li離子傳導(dǎo)薄膜的沉積。此外，將該負(fù)極與LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正極組裝成全電池，表現(xiàn)出425 W?h/kg的能量密度。LIANG等[23]通過P4S16與Li在NMP中原位、自限制的反應(yīng)設(shè)計形成了Li3PS4（LPS）固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層，用以穩(wěn)定Li金屬負(fù)極。由于Li3PS4其高的離子傳導(dǎo)率和低的電化學(xué)活性，LPS層不僅能限制Li與電解液間的副反應(yīng)、均勻Li離子向負(fù)極的沉積，而且可以穩(wěn)定SEI層，抑制Li枝晶生長。穩(wěn)定后的Li金屬負(fù)極在對稱電池、Li-S電池以及Li-LiCoO2電池中實(shí)現(xiàn)了長周期循環(huán)以及高倍率性能。BETZ等[24]研究含過渡金屬元素的正極對鋰金屬負(fù)極的影響。分別研究了LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和LiFePO4三種正極材料對鋰金屬負(fù)極形貌的影響。通過X射線光電子能譜、能量色散X射線光譜和全反射X射線熒光分析，認(rèn)為沉積在鋰負(fù)極和溶解于電解液中的過渡金屬元素會對鋰金屬負(fù)極的形貌造成較大差異。同時通過在電解液中加入Mn鹽來模擬驗(yàn)證過渡金屬溶解對負(fù)極形貌的影響。SHI等[25]以氟磺?；惽杷狨ィ‵I）作為石墨負(fù)極的成膜劑，F(xiàn)I具有較高的還原電位[2.8 V（vs.Li+/Li）]，在碳酸酯溶劑分解前，預(yù)先在石墨負(fù)極的表面形成導(dǎo)電的SEI層，該SEI層有一層厚的無機(jī)內(nèi)層，可以抑制外層的有機(jī)外層。含2%FI的石墨顯示出了優(yōu)異的倍率性能和低溫性能（0 ℃和-20 ℃）。GU等[26]針對未來固態(tài)電池對高質(zhì)量金屬鋰界面需求，使用醚類電解液結(jié)合LiTFSI和LiFSI，通過電化學(xué)拋光方法把金屬鋰界面拋光至納米級別平整，并形成有限的界面SEI。拋光后界面SEI應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性抑制金屬鋰界面在后續(xù)電池組裝過程中的鈍化。LIU等[27]使用噴霧淬火法在熔融金屬鋰表面形成混合有機(jī)組分和無機(jī)LiF-Li3N的人造SEI，該SEI有效地抑制金屬鋰枝晶形成，在10 mA/cm2電流密度下循環(huán)200次不生長枝晶，庫侖效率維持98.15%。NAN等[28]使用含有I2分子的CS2溶液處理金屬鋰，在原位形成Li2S-LiI-C復(fù)合無機(jī)人造SEI。通過提升界面離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率抑制枝晶產(chǎn)生，同時LiI在界面可一定程度修補(bǔ)SEI缺口，提升金屬鋰負(fù)極長循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。ARIYOSHI等[29]通過氫還原合成的Li [Li1/3Ti5/3]O4（LTO）顯示出電子傳導(dǎo)性，在沒有導(dǎo)電添加劑的情況下檢查顆粒電極時，該產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)于原始LTO的倍率能力。結(jié)果證實(shí)，這種表現(xiàn)出電子傳導(dǎo)性的LTO在氧化還原反應(yīng)期間能夠在顆粒電極中保持電子傳導(dǎo)路徑，從而使得氧化和還原反應(yīng)倍率性能提高。SHEN等[30]提出了一種向鋰金屬負(fù)極施加磁場的新方法，利用MHD效應(yīng)可以有效地促進(jìn)鋰離子的傳質(zhì)和均勻分布，從而抑制枝晶生長，并獲得均勻和致密的鋰沉積。結(jié)果表明，磁場內(nèi)的鋰金屬電極在對稱電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和速率性能，用鋰金屬作為負(fù)極，商業(yè)LiFePO4作為正極的全電池在磁場內(nèi)性能得到改善。FANG等[31]合成了一種球形碳鍺納米顆粒負(fù)極材料。這種結(jié)構(gòu)為電子傳輸和Li+擴(kuò)散提供了自由通道，在原位電化學(xué)膨脹儀的監(jiān)測下，含有這種材料的電極的厚度變化是有限且可逆的，這證實(shí)了這種電極具有良好的機(jī)械完整性，因此，其在0.1 C的倍率下有1310 mA?h/g可逆容量。采用這種合金負(fù)極材料與正極材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2制成全電池可提供250 W?h/kg的比能量。KUWATA等[32]研究了鉍復(fù)合電極作為鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)使用傳統(tǒng)的碳酸鹽電解液，25個循環(huán)后，電極僅保持了理論容量的10%。在初始的15個循環(huán)中，電極庫侖效率較差，小于90%。而鉍復(fù)合電極在添加了LiBH4的四氫呋喃電解液中表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，即使經(jīng)過50次循環(huán)，電極仍能保持98%的可逆容量。在LiBH4電解液中循環(huán)的鉍電極與在碳酸鹽電解液中循環(huán)的鉍電極相比，鉍粒子相對較大。同時原位傅里葉變換紅外光譜研究證實(shí)，碳酸鹽基電解質(zhì)形成的鈍化層小于0.7 V/Li，而LiBH4電解質(zhì)電極表面不鈍化。

3 固態(tài)電解質(zhì)和電解液添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

ALDALUR等[33]針對目前聚合物電解質(zhì)可燃和離子遷移率低的問題，制備了一種非晶化聚醚-磺酸亞胺聚合物電解質(zhì)，70 ℃電導(dǎo)率達(dá)到6.6×10-4S/cm，并在LiFePO4│Li電池中驗(yàn)證具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。ASANO等[34]提出了一類新型鹵化鋰固體電解質(zhì)材料Li3YCl6和Li3YBr6，研究指出這類材料具有高鋰離子電導(dǎo)率、高形變能力以及高化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。在沒有附加晶粒間電阻或晶界電阻的情況下，粉末于冷壓時的室溫鋰離子電導(dǎo)率超過1 mS/cm。以未包覆的LiCoO2作為正極材料所組裝的塊狀全固態(tài)電池首周庫侖效率高達(dá)94%，10周后超過99.9%，并且循環(huán)100周后容量保持98.0%。MARBELLA等[35]用7Li核磁共振化學(xué)位移成像和電子顯微鏡等對石榴石型固體電解質(zhì)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中Li的微觀結(jié)構(gòu)生長進(jìn)行了研究，跟蹤了恒電流循環(huán)過程中Li微觀結(jié)構(gòu)生長的早期階段，包括從電極表面Li的形成到對稱電池中連接兩個電極的Li枝晶的生長，并將這些變化與循環(huán)過程中的電壓曲線和阻抗測量進(jìn)行相互關(guān)聯(lián)，成功觀察到鋰沉積和脫離過程中的界面轉(zhuǎn)變，并指出鋰沉積和剝離的非均勻性。BURCHARDTTOFAUTE等[36]提出了以聚醚砜（PES）為骨架，低聚全氟聚醚（PFPE）為側(cè)鏈的新型接枝共聚物PFEG2ES和PFEG3ES的合成。由于該物質(zhì)良好的熱穩(wěn)定性和完全非晶態(tài)特性，有望成為電池中固態(tài)和非易燃電解質(zhì)。ADELI等[37]報道了一種富含鹵素的硫銀鍺礦類固體電解質(zhì)Li6-xPS5-xCl1+x，通過結(jié)合電化學(xué)阻抗、中子衍射以及核磁共振進(jìn)行研究表明，提高Cl-/S2-比例對鋰離子在晶格中的擴(kuò)散具有重要的影響，通過單價的Cl-取代二價的S2-，無序位點(diǎn)和鋰空位增多，同時減弱了運(yùn)動鋰離子同周圍骨架的相互作用，因此可使鋰離子擴(kuò)散系數(shù)得到提高。冷壓下，固溶體系的極限相Li5.5PS4.5Cl1.5在298 K時的離子電導(dǎo)率為（9.4±0.1) mS/cm [燒結(jié)時為(12.0±0.2）mS/cm]。相同條件下比Li6PS5Cl高四倍，與亞穩(wěn)相超離子導(dǎo)體Li7P3S11相當(dāng)。FITZHUGH等[38]研究了陶瓷-硫化物固體電解質(zhì)中電化學(xué)穩(wěn)定性的差異問題，研究表明是由于陶瓷硫化物對機(jī)械誘導(dǎo)穩(wěn)定性的敏感性。例如，陶瓷-硫化物微觀結(jié)構(gòu)的微小變化顯示出引起電化學(xué)穩(wěn)定性的顯著差異，構(gòu)建了一個嚴(yán)格的理論框架，以便能夠模擬廣義約束機(jī)制的這種機(jī)械誘導(dǎo)穩(wěn)定性。KIM等[39]研究了丙烯酸酯基凝膠聚合物電解質(zhì)對鋰離子電池倍率的影響，發(fā)現(xiàn)這種電解質(zhì)通過降低電極表面的鋰離子活性，進(jìn)而有效地降低電極表面的濃差極化，提高準(zhǔn)固態(tài)或固態(tài)電池的倍率。NGUYEN等[40]合成了半交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)PEO基的電解質(zhì)，這種電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性窗口高達(dá)5 V，與鈷酸鋰和金屬鋰組成的全電池在常溫下能夠循環(huán)，但是由于該電解質(zhì)與集流體副反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致組裝成的電池容量衰減迅速，通過后續(xù)對集流體進(jìn)行碳包覆，能夠有效解決這一問題。

3.2 其他電解液/添加劑

DU等[41]對比了LiPF6和LiFSI兩種鋰鹽在三元（NCM811）正極中的快充表現(xiàn)。對純電解液的測試表明，LiFSI的電解液能夠得到更高的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)。而在扣式電池中，LiFSI的加入可能循環(huán)更長時間且鋰枝晶生成數(shù)量更少，這表明LiFSI是碳酸酯類電解液中相比于LiPF6更適合快充的鋰鹽。PARK等[42]以疊氮基三甲基硅烷（TSA）為添加劑加入到FEC基電解液中，通過TSA與FEC的協(xié)同作用，在鋰負(fù)極的表面形成富含Li-F、SiOx和LixN的導(dǎo)電固體電解質(zhì)層，提高鋰沉積和剝離的反應(yīng)動力學(xué)，形成密實(shí)平整的鋰層。WU等[43]以4-丙基-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物（PDTD）作為LiCoO2/石墨全電池的電解液添加劑，PDTD可以同溶解于電解液中的Co離子形成強(qiáng)配位，同時在正負(fù)極表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜，在負(fù)極中Co和PDTD以絡(luò)合物形式存在，緩解了Co對負(fù)極SEI膜的催化分解，在4.45 V下，LiCoO2/石墨全電池顯示了較好的性能。DENG等[44]以苯磺酰乙腈（PSPAN）作為4.4 V LiCoO2/石墨全電池的電解液添加劑，PSPAN相比溶劑更易分解，會在電極的表面形成含Li2S、Li2O和LiF小顆粒的電解質(zhì)膜，這些成分有助于改善鋰離子的傳輸路線。加入1% PSPAN后，Li/LiCoO2半電池的100周容量保持率從66.34%提升至91.84%。JIA等[45]使用不溶性的配位體2,2′-雙吡啶-4,4′-二羧酸二鋰鹽（Li2BPy），作為電解液添加劑，該鋰鹽是一種路易斯堿，可用于穩(wěn)定LiPF6，同時可通過與過渡金屬離子的絡(luò)合作用抑制過渡金屬離子遷移至負(fù)極。JANSSEN等[46]以六氟丁烷-2,3-二醇硼酸鹽（R1S）作為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨全電池的電解液添加劑，該添加劑可以在石墨負(fù)極的表面形成有效的SEI膜，減少形成SEI膜消耗的活性鋰，提高電池容量，同時可在正極的表面形成穩(wěn)定的CEI膜，提高電池的電化學(xué)性能。HALL等[47]研究快充鋰離子電池的共溶劑，主要從黏度、介電常數(shù)和DFT計算電化學(xué)穩(wěn)定窗口出發(fā)進(jìn)行選擇，以Li[Ni1-x-yCoxAly]O2/石墨全電池進(jìn)行篩選，得到了5個候選共溶劑，分別為甲酸甲酯（MF）、甲酸乙酯（EF）、丙腈（PN）、異丁腈（iBN）和二甲酰胺（DMF），其中MF具有較好的電導(dǎo)率和循環(huán)性能，PN可用于-40 ℃的低溫應(yīng)用。CHEN等[48]以三(三甲基硅烷基)硼酸（TMSB）為聚偏氟乙烯-共六氟丙烯[P(VdF-HFP)]凝膠電解質(zhì)的添加劑，研究高溫下對LiNi0.5Mn1.5O4半電池電化學(xué)性能的影響。在55 ℃下，含TMSB添加劑電池的230周容量保持率由原來的75%提升至86%。TMSB會在正極的表面形成穩(wěn)固的固體電解質(zhì)膜，抑制凝膠電解質(zhì)中液態(tài)成分的分解，并保護(hù)正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。AGOSTINI等[49]以離子液體（Py1,4TFSI）作為電解液添加劑，提高Li-S電池的循環(huán)壽命。通過調(diào)控離子液體的添加量，可獲得穩(wěn)定的SEI膜和不易燃的電解液。以離子液體為添加劑時，高硫質(zhì)量負(fù)載（4 mg/cm2）極片可顯示出600 mA?h/g的穩(wěn)定容量，且循環(huán)壽命是LiNO3作為添加劑時的2倍。HAN等[50]研究以己二腈（ADN）作為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM）電解液的添加劑。線性掃描伏安法（LSV）顯示含ADN的電解液具有更高的氧化電位[大于6.2 V（vs.Li/Li+）]。含0.5% ADN的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨全電池具有循環(huán)性能提升，120周的容量保持率由原來的67.96%提升至85.2%。ADN可形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜，抑制電解質(zhì)的進(jìn)一步分解和過渡金屬離子的溶解，從而穩(wěn)定了電極/電解質(zhì)界面。HUANG等[51]以硼酸三丁酯（TBB）作為LiNi0.5Mn1.5O4/Li半電池的電解液添加劑，含0.5%TBB的高溫和倍率性能均得到了提升，55 ℃下，50周后比容量由原來的36.6 mA?h/g提升至99.4 mA?h/g，在3 C的倍率下，比容量由原來的84 mA?h/g提升至96 mA?h/g。TBB會在正極的表面形成薄且穩(wěn)定的電解質(zhì)膜，抑制電解液的氧化分解和過渡金屬Ni及Mn的溶解。LIU等[52]研發(fā)含多種功能添加劑的具有-40～60 ℃的寬溫度范圍的電解液。該電解液可提高電池在-40 ℃下的放電容量，提高25 ℃下的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 C/1 C下1 A?h軟包電池1000周的容量保持率高達(dá)85%以上，在60 ℃下的循環(huán)性能也得到了提高。多種功能添加劑可協(xié)同在正負(fù)極表面形成高導(dǎo)電、均勻和密實(shí)的固體電解質(zhì)膜。CHOUDHURY等[53]通過在乙二醇二甲醚-LiNO3電解液中添加質(zhì)子化的鏈轉(zhuǎn)移溶劑可中止醚類溶劑在金屬鋰負(fù)極界面的無限制聚合，并抑制在正負(fù)極界面無限制的副反應(yīng)。使用含有(C3HF6O)3PO的乙二醇二甲醚-LiNO3并少量添加LiBOB的電解液制備的NCM│Li電池中實(shí)現(xiàn)了200次循環(huán)，庫侖效率＞98%。BYEON等[54]發(fā)現(xiàn)LiFePO4和LiCoO2在水系電解液浸泡的過程中表面的磷元素和鈷元素將會溶解在水系電解液中，對于LiFePO4，磷元素的溶解速度受到溫度變化的影響，對于LiCoO2，鈷元素的溶解將會導(dǎo)致表面的鈷元素占據(jù)LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)的四面體位置。TORNHEIM等[55]研究了由LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和石墨所組成全電池中的cross-talk現(xiàn)象，結(jié)果表明使用氟化電解液能在石墨表面形成更加穩(wěn)固的SEI，將上述具有穩(wěn)定SEI的石墨用到LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2電池中循環(huán)，整個電池具有更小的阻抗增加?？蓪⑦@種現(xiàn)象歸因?yàn)榉娊庖涸谪?fù)極形成的SEI能夠減少負(fù)極的副反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)而減少電池中的crosstalk現(xiàn)象。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

ZHOU等[56]使用硅藻土（高Si含量）作為金屬鋰負(fù)極3D模板，通過金屬鋰熔滲進(jìn)入內(nèi)部孔洞并于Si發(fā)生合金反應(yīng)，使用這種材料制備的全固態(tài)電池展現(xiàn)出1000 h循環(huán)壽命，0.5 C倍率下500次循環(huán)每次循環(huán)容量損失僅為0.04%，并支持5 C倍率充放電。KWAK等[57]用LiInO2和LiInO2-LiI材料作為包覆劑對硫化物電解質(zhì)基全固態(tài)電池的氧化物正極材料進(jìn)行了表面修飾，成功降低了界面反應(yīng)，防止了S和P離子從硫化物電解質(zhì)擴(kuò)散到正極，電池的性能得到了顯著提高。相對于原始材料和LiInO2包覆的正極，LiInO2-LiI包覆的正極獲得了更好的倍率性能和更低的阻抗。KIM等[58]考慮到從實(shí)用角度出發(fā)研究片狀電極的重要性以及對于Si負(fù)極在全固態(tài)電池中的研究十分缺少，使用均勻的Li6PS5Cl乙醇溶液作為固態(tài)電解質(zhì)，浸潤傳統(tǒng)的鋰離子電池電極，制備了片狀的Si復(fù)合電極，并且系統(tǒng)地研究了Si顆粒的尺寸、聚合物黏結(jié)劑的種類對循環(huán)中施加不同外加壓力的全固態(tài)電池電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，由于液化的固態(tài)電解質(zhì)形成的緊密離子接觸，Li6PS5Cl浸潤的Si電極較傳統(tǒng)的干燥粉末混合電極，表現(xiàn)出更高的容量，且在20 MPa下，使用微米尺寸Si顆粒以及聚偏二氟乙烯黏結(jié)劑的Si電極僅表現(xiàn)出十分微小的性能衰減。采用LPSCl浸潤的LCO和微米硅電極，制備的全固態(tài)LCO/Si全電池成功表現(xiàn)出338 W?h/kg的高能量密度。LAPTEV等[59]提出并測試了高壓輔助燒結(jié)用于全固態(tài)鋰電池的半電池，半電池包括LLZO電解質(zhì)層和混合正極層?；旌险龢O由用作儲能材料的鈷酸鋰（LCO）和用作離子導(dǎo)體的LLZO組成，使用由TZM鉬合金制成的工具在675 ℃的溫度下施加440 MPa的高壓，確保材料的穩(wěn)定性。燒結(jié)半電池的平均相對密度約為95%，將半電池與鋰負(fù)極組裝并進(jìn)行電化學(xué)測試。將結(jié)果與在相同溫度下但在50 MPa的較低壓力和較低密度（約78%）在石墨工具中燒結(jié)的半電池的性能進(jìn)行比較，在高壓下燒結(jié)的半電池顯示出兩倍大的表面存儲容量。NAGAO等[60]將高延展性和高離子導(dǎo)電性的90Li3BO3?10Li2SO4作為氧化物電解質(zhì)，并將金屬Li作為負(fù)極提高了固態(tài)電池的能量密度，發(fā)現(xiàn)該體系具有高電化學(xué)穩(wěn)定性，使用通過熱壓技術(shù)合成的相對密度為99%的致密電解質(zhì)體的對稱電池顯示出Li溶解和沉積反應(yīng)的優(yōu)異循環(huán)性能，該全電池作為二次電池能在100 ℃下運(yùn)行。MIYAZAKI等[61]研究了粉末錫作為全固態(tài)鋰電池負(fù)極材料的性能，改善了以往在基于液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池中循環(huán)性能差的性能，應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池，實(shí)現(xiàn)了在電池100個循環(huán)后還保持600 mA?h/g的容量。此外，在循環(huán)過程中，錫和電解質(zhì)的混合自發(fā)變得致密起來，因此錫負(fù)極更可能被應(yīng)用于全固態(tài)電池。

4.2 鋰硫及其他電池技術(shù)

CHANG等[62]使用修飾的三維結(jié)構(gòu)碳纖維布作為正負(fù)極集流體，制備了一種高利用率的Li-S電池，負(fù)極鋰含量僅過量一倍。Li-S電池面容量達(dá)到3 mA?h/cm2，比能量和能量密度分別達(dá)到288 W?h/kg和360 W?h/L，實(shí)現(xiàn)了庫侖效率＞99.82%，260次循環(huán)。CHENG等[63]使用了基于e-己內(nèi)酰胺/乙酰胺的電解質(zhì)，并將它應(yīng)用于鋰硫電池。該電解質(zhì)能夠溶解電池中所有的硫化物和多硫化物，因此使用該電解質(zhì)可以緩解鋰硫電池中體積膨脹、不可控沉積、電壓極化等問題。應(yīng)用該電解質(zhì)的鋰硫電池實(shí)現(xiàn)了1360 mA?h/g的能量密度，以及在0.1 C條件下經(jīng)過40個循環(huán)仍保留94.8%的能量密度。LUO等[64]在Li-S電池設(shè)計方面，采用高度無序的尖晶石Ni-Co氧化物雙殼微球（NCO-HS），其由有缺陷的尖晶石NiCo2O4-x組成，作為多功能硫基體材料。原位構(gòu)建的陽離子和陰離子缺陷賦予NCO-HS顯著增強(qiáng)的電子傳導(dǎo)性和優(yōu)異的多硫化物吸附性，同時，納米結(jié)構(gòu)提供了豐富的活動界面并減少了離子擴(kuò)散途徑。歸因于這些協(xié)同特性硫復(fù)合電極可實(shí)現(xiàn)高達(dá)5 C的優(yōu)異倍率性能，在高硫負(fù)荷下，具有800次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性和6.3 mA?h/cm2的良好面積容量。YANG等[65]研究了石墨中的鹵素轉(zhuǎn)化-嵌入化學(xué)，其產(chǎn)生的復(fù)合電極容量為243 mA?h/g，相對于Li/Li+平均電位為4.2 V。通過與鈍化石墨連接，制備了一個4 V的鋰離子水溶液全電池，具有460 W?h/kg的能量密度和約100%的庫侖效率。實(shí)驗(yàn)表征和建模將這種高比容量歸因于密集填充的I級石墨插層化合物C3.5[Br0.5Cl0.5]，其可在雙鹽電解質(zhì)水中可逆地形成。該陰離子轉(zhuǎn)換-插層機(jī)理結(jié)合了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高能量密度、插層機(jī)制的優(yōu)異可逆性以及水性電池改進(jìn)的安全性。BERGER等[66]為了進(jìn)一步理解鋰硫電池的機(jī)理，對充電過程中硫化鋰正極同多種含硫氧化產(chǎn)物（如S8和多硫化物）之間的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了研究，指出各種產(chǎn)物（尤其是可溶解產(chǎn)物）同硫化鋰的化學(xué)反應(yīng)對硫化鋰在低過電勢下的氧化具有重要的作用。通過使用全氟磺酸鋰離子交換膜有效地分離電池的正負(fù)極，證實(shí)了可溶性中間體的生成對負(fù)極的不利影響。在沒有鋰離子交換膜的情況下，多硫化物中間體可以通過隔膜擴(kuò)散，在負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)，而交換膜的加入使得中間體可以在正極側(cè)積累，促進(jìn)了硫化鋰的氧化。NGUYEN等[67]以硫和二乙烯基苯的共聚物poly(S-co-DVB)作為正極，碳纖維作為隔膜，預(yù)鋰化的硬碳（Li-HC）作為負(fù)極制備了具有優(yōu)越倍率性能和高安全性的鋰硫電池。該電池體系有效解決了多硫化物溶解和鋰枝晶生長造成的性能衰減和安全問題，電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性都有顯著的提升。此外，硫共聚物正極具有超過90%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的硫含量，而預(yù)鋰化的硬碳負(fù)極很好地被固體電解質(zhì)界面層鈍化，抑制了多硫化物的沉積。FAN等[68]提出可以通過二苯基二硒醚（PDSe）的誘導(dǎo)效應(yīng)降低硫化鋰的充電過電位，PDSe的Se-Se鍵在與硫化鋰接觸時會斷裂，硒和鋰之間的相互吸引減弱了Li-S鍵，促進(jìn)了鋰電池中硫化鋰的氧化。REN等[69]設(shè)計了保護(hù)多孔鋰負(fù)極的兩個簡單的自發(fā)反應(yīng)步驟。首先，熔融鋰和含硫碳納米纖維之間的反應(yīng)形成了具有鋰外殼和碳芯的纖維網(wǎng)絡(luò)。其次，通過鋰與溶解于五硫化磷的三氟化鉍之間的自發(fā)反應(yīng)，在多孔鋰電極表面包覆鋰鉍合金與氟化鋰的復(fù)合材料。這種經(jīng)過保護(hù)的多孔鋰負(fù)極可以使硫負(fù)載量高達(dá)10.2 mg/cm2的鋰硫電池在6.0 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)200周。YANG等[70]提出通過一種非晶態(tài)硫化鈷催化劑（CoS3），可以降低Li2S2的解離能，促進(jìn)鋰硫電池中Li2S2到Li2S的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。在高負(fù)載硫正極中（3～10 mg/cm2），相對于不含CoS3的硫電極，含有CoS3催化劑時，放電產(chǎn)物中Li2S/Li2S2的比值從1/1.63增加到5.60/1，硫的利用率提高了20% （相當(dāng)于容量提高了335 mA?h/g）。KWACK等[71]制造了超高含硫（16 mg/cm2）、高含硫（64%）無裂紋硫電極，通過在硫正極漿液的頂部引入多孔支架，可以防止鑄件在干燥過程中由于表皮體積收縮較低而產(chǎn)生裂紋。這樣產(chǎn)出的硫電極在經(jīng)過長循環(huán)后表現(xiàn)出高容量10.3 mA?h/cm2和473 mA?h/cm3，表明在高硫含量時無裂紋結(jié)構(gòu)可以使氧化還原反應(yīng)更均一，這樣的正極可以減少電解液的吸收，為設(shè)計能量密度高的鋰硫電池提供了一條有效的途徑。PEI等[72]通過用蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的N摻雜多孔碳納米片改性商業(yè)金屬泡沫來制造三維多孔集流體，通過結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計，該集流體能夠生成無枝晶的Li負(fù)極，具有更高的庫侖效率和壽命，使C/S正極穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)（1400次循環(huán)后容量保持率為78.1%）。制備了具有82%Li利用率的高面積容量（9.84 mA?h/cm2）Li-S全電池，具有高能量密度。CHEVRIER等[73]研究硅基鋰離子電池正負(fù)極的副反應(yīng)及其相互影響。Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2（NMC622）/石墨-Si全電池的性能比相同條件下的LiCoO2基電池的電化學(xué)性能更好。將充電截止電壓從4.25 V提升至4.35 V后，NMC622/石墨-Si全電池顯示出了更好的電化學(xué)性能。在LiCoO2正極中加入8%高比面積的 NMC622后，Si基電池的循環(huán)和效率均得到了提高。猜測是由于正極的副反應(yīng)產(chǎn)生的CO2，提高了Si基負(fù)極的穩(wěn)定性（未得到驗(yàn)證）。在此基礎(chǔ)上，以FEC為添加劑時，可進(jìn)一步提高電池的電化學(xué)性能。PARK等[74]發(fā)現(xiàn)用一系列鋰離子存儲材料（硅、石墨等）形成的隔離復(fù)合網(wǎng)絡(luò)碳納米管能通過強(qiáng)化復(fù)合從而抑制機(jī)械不穩(wěn)定性，允許制備達(dá)到800 μm厚度的有優(yōu)良表現(xiàn)的電極，這種復(fù)合電極的電導(dǎo)率達(dá)到1×104S/m，且具有低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，允許快的電荷傳遞及近乎理論的比容量，對厚電極也是如此。厚電極及比容量的配合使得負(fù)極和正極面容量分別達(dá)到了45 mA?h/cm和30 mA?h/cm。優(yōu)化后的正負(fù)極裝成電池面容量達(dá)到29 mA?h/cm，質(zhì)量/體積比容量達(dá)（480 W?h/kg）/（1600 W?h/L）。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

GENOVESE等[75]用超高精密充電器（UHPC）對高電壓NMC532||Cu無負(fù)極電池包進(jìn)行了研究。研究表明，截止電壓從3.6 V降到1.25 V時，電池的容量保持能力和庫侖效率（CE）會受到顯著影響。放電截止電壓為3.6 V時，電池顯示出較高的初始CE（＞99.8%），在5～10周后迅速下降，并穩(wěn)定在一個較低的值（＜99%）。而放電截止電壓為1.25 V時，電池呈現(xiàn)出CE ＜ 99%下容量的線性衰減。這種不同截止電壓下的差異源于NMC正極存在的不可逆容量在放電至3.6 V時無法恢復(fù)，在負(fù)極上保留了過量的鋰，因此在前幾周表現(xiàn)出更高的庫侖效率，直到耗盡為止。KIM等[76]開發(fā)了原位俄歇電子顯微鏡和光譜技術(shù)，對基于硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池中不同的現(xiàn)象進(jìn)行了實(shí)時的研究，觀察了其充放電過程中Li金屬負(fù)極由于Li的嵌入與脫出導(dǎo)致的體積膨脹與收縮。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，充放電循環(huán)中Li向Li金屬負(fù)極的遷移強(qiáng)烈依賴于所施加的外加壓力大小，而對樣品均勻地加壓是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定充放電過程的關(guān)鍵性因素。WALTHER等[77]考慮到在全固態(tài)電池中正負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)間的界面衰減問題仍是需要解決的關(guān)鍵問題，以及為了證明飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToFSIMS）可用于全固態(tài)電池中界面組成與形貌的表征，結(jié)合由ToF-SIMS得到的局域組成信息以及補(bǔ)充的X-ray光電子能譜測量，表征和可視化了全固態(tài)電池中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li6PS5Cl復(fù)合正極的衰減機(jī)制。結(jié)果表明，硫酸鹽和磷酸鹽對于固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的形成起著重要作用，而過渡金屬氯化物、磷化物以及硫化物的作用幾乎可以忽略。此外，該工作首次基于ToF-SIMS分析得到的化學(xué)成分信息展現(xiàn)了SEI層的局域結(jié)構(gòu)和形貌。MARASCHKY等[78]設(shè)計實(shí)驗(yàn)研究了鋰電化學(xué)沉積過程中枝晶的開始生長時間，發(fā)現(xiàn)在某個時間點(diǎn)之前，電流貢獻(xiàn)是SEI生長，之后開始枝晶生長此時電流達(dá)到最大值。提出了一個模型來解釋這種現(xiàn)象，具體來說：開始階段，SEI生長，隨著其厚度增加，為了保持鋰的化學(xué)勢梯度，Li和SEI界面處的Li濃度開始降低；當(dāng)其變成零，大部分地方無法沉積只有鋰表面不平整的地方才能進(jìn)行沉積，且會進(jìn)一步長大。這表明，對SEI的厚度和鋰含量進(jìn)行調(diào)控是抑制鋰枝晶生成的關(guān)鍵。TANIM等[79]確定了幾種Gr/NMC532鋰離子軟包電池6 C及6 C以上工作受限的問題。研究表明正極材料中活性物質(zhì)的損失尤其是二次粒子破裂是實(shí)現(xiàn)電池快充必要解決的問題，并且觀測到正負(fù)極在充電速率超過運(yùn)輸限制時，退化現(xiàn)象將加重。研究還表明，在電池中不均一性（如成分、孔、曲度等）應(yīng)格外注意，這些不均一性可能在鋰沉積過程中起到催化劑的作用，進(jìn)而降低電池的循環(huán)壽命。JAFTA等[80]設(shè)計了一種可以使用原位小角中子衍射的電池。通過小角中子衍射實(shí)驗(yàn)方法，發(fā)現(xiàn)了富鋰還原產(chǎn)物在4 mol/L電解液體系的微孔中形成電位更高，而在中孔表面富鋰鹽在被碳質(zhì)產(chǎn)物取代之前迅速形成，得出對于中孔和微孔以及濃縮和稀釋電解質(zhì)，鈍化層的形成過程是不同的。該實(shí)驗(yàn)還證明了小角中子衍射在提供電化學(xué)過程中的微觀結(jié)構(gòu)信息是一個有力的工具。THOMPSON等[81]研究LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/石墨在55 ℃下和不同充電截止電位（4.1 V、4.2 V、4.3 V和4.4 V） 循環(huán)750周的電池情況。采用離心法提取電池中的電解質(zhì)，并用氣相色譜/質(zhì)譜法測定溶劑的變化，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定電解質(zhì)中鹽的變化，同時使用微X射線熒光定量檢測從正極側(cè)轉(zhuǎn)移至負(fù)極的過渡金屬含量。LIU等[82]使用中子深度剖面方法研究了金屬鋰在含有LiNO3添加劑的電解質(zhì)中沉積溶解特性，通過識別界面元素梯度變化分布，研究了凝膠和電解液中添加LiNO3后SEI的形成厚度、成分和演化規(guī)律。NIU等[83]制備并研究了自制的一款300 W?h/kg金屬鋰軟包電池負(fù)極失效機(jī)制，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)過程中由于軟包電池中較少的電解液導(dǎo)致枝晶形成率高于扣式電池，同時粉化形成“死鋰”和電解液消耗都對電池的可逆循環(huán)性能造成較大影響。而當(dāng)給軟包電池提供較小的壓力或使用三維金屬鋰負(fù)極，均能抑制“死鋰”積累并有效提升電池循環(huán)壽命。ALMAR等[84]從兩個高功率和兩個高能量商業(yè)鋰離子電池中提取出4個正極材料，使用聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）成像對它們進(jìn)行分析，并通過充足的3D分析技術(shù)對活性材料相、炭黑黏結(jié)劑相和多孔相的體積分?jǐn)?shù)、表面積、粒度分布以及彎曲度進(jìn)行了定量評估。特別強(qiáng)調(diào)了亞微尺寸（而又高度團(tuán)聚）的炭黑黏結(jié)劑相三維分布的分析，采用雙組分有機(jī)硅樹脂進(jìn)行真空滲透，在體素尺寸為30～50 nm，炭黑黏結(jié)劑和孔隙相給出灰度對比，以描述輪廓。該工作給出了用于高功率和高能量應(yīng)用的正極材料的微結(jié)構(gòu)特征，并且提供了不同化學(xué)組成的商業(yè)電極的完整參數(shù)。DONG等[85]針對由于缺乏可行的原位表征技術(shù)而造成基本電化學(xué)沉積機(jī)理的理解仍很有限，使用同步輻射X射線斷層成像技術(shù)對Li/隔膜以及Li/碳基體間區(qū)域的Li沉積進(jìn)行了無損可視化。結(jié)果表明，當(dāng)增長電流密度時更高濃度的廣泛分布沉積位點(diǎn)被觀察到，此外，在常用的聚烯烴隔膜處沉積的Li的三維形貌和分布首次被原位地可視化，并且在多孔碳基體內(nèi)的Li沉積空間分布也被可視化和量化。該工作促進(jìn)了對Li電化學(xué)沉積行為的理解。TIPPENS等[86]考慮到對于固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬電極間界面的結(jié)構(gòu)/化學(xué)/機(jī)械演化與電化學(xué)性能間的關(guān)聯(lián)，目前仍未有很好的理解，使用原位X-射線計算機(jī)斷層掃描表征了電化學(xué)循環(huán)過程中Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）固態(tài)電解質(zhì)由于中間相生長而造成的機(jī)械損壞的演化。中間相的生長伴隨體積膨脹使得材料破裂，而循環(huán)過程中破裂的程度被發(fā)現(xiàn)是造成阻抗增加的主要原因（相比中間相本身的電阻），此外，發(fā)現(xiàn)裂紋開始于Li與LAGP界面的邊緣，這與計算模擬的一致。該工作研究的中間相生長所產(chǎn)生的機(jī)械化學(xué)影響對于設(shè)計穩(wěn)固界面有所幫助。YU等[87]針對由于對復(fù)雜的Li沉積機(jī)理有限地理解而限制了Li金屬負(fù)極廣泛應(yīng)用這一情況，采用同步輻射X射線成像方法，在電池實(shí)際工作條件下原位地可視化了Li沉積與脫離的演化，提供了Li沉積過程中形貌演化的詳細(xì)情況。系統(tǒng)地研究了關(guān)鍵的電池工作參數(shù)（包括鋰鹽濃度、電流密度、不同電解質(zhì)和添加劑等）對Li沉積/脫離的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些參數(shù)會顯著地影響Li的沉積機(jī)理，導(dǎo)致不同形貌Li的形成。MAHANKALI等[88]采用原位原子力顯微鏡-電化學(xué)掃描的方法研究了鋰硫電池正極與LPS的反應(yīng)。在正極表面發(fā)現(xiàn)兩種區(qū)域，其中導(dǎo)電區(qū)域可以發(fā)生可逆的電化學(xué)反應(yīng)，而絕緣的Li2S顆粒則不能，且會與LPS反應(yīng)，進(jìn)一步的生成更多絕緣物質(zhì)。這些物質(zhì)不但自身無法提供容量，還會阻擋其他可以提供容量部分的電子電導(dǎo)，從而導(dǎo)致整體容量的降低。NI等[89]對單層石墨烯的儲鋰進(jìn)行了原位的拉曼和紅外觀測，發(fā)現(xiàn)溶劑和溶質(zhì)分子會聚集并還原生成后續(xù)穩(wěn)定的SEI膜，而隨后的鋰離子吸附和解吸附則會造成石墨烯中的缺陷。計算機(jī)模擬了鋰在其中沉積的電位、壓力和導(dǎo)電性等行為，這些結(jié)果能夠解釋納米碳負(fù)極中的低庫侖效率問題。HUANG等[90]使用低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）在炭黑負(fù)電極上對SEI膜成像，并跟蹤其在循環(huán)過程中的演變。發(fā)現(xiàn)在多次循環(huán)時演變成兩種不同的SEI膜：①緊湊的SEI膜，具有高濃度的無機(jī)組分，能有效地鈍化負(fù)極；②擴(kuò)展的SEI膜，跨越數(shù)百納米，主要由碳酸烷基酯組成。這些獨(dú)特的SEI膜形態(tài)的同時出現(xiàn)凸顯了SEI有效鈍化的必要性，因?yàn)榇竺娣e擴(kuò)展的SEI膜增長會對鋰離子傳輸產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致容量損失，并可能加速電池故障。PRON等[91]基于SEI的形成提出了一個電化學(xué)老化模型，該模型能夠解釋電池的電化學(xué)衰減以及由于SEI形成造成的容量損失，該模型的創(chuàng)新意義在于利用電化學(xué)阻抗譜能夠判斷和矯正該模型的有效性。GRISSA等[92]用XPS研究了PVDF對LiFePO4和三元NMC電極循環(huán)的影響，結(jié)果表明PVDF在循環(huán)過程中將會逐步和正極材料發(fā)生反應(yīng)生成LiF，最終導(dǎo)致電池的失效。DONG等[93]用同步X射線成像技術(shù)研究了電池循環(huán)過程中硅電極的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化。研究發(fā)現(xiàn)，硅顆粒在脫嵌鋰過程中尺寸發(fā)生了變化，這種變化是可以量化的。結(jié)果表明，斷裂粒子的體積變化與其初始尺寸有關(guān)，并在很大程度上取決于周圍電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和內(nèi)部界面化學(xué)環(huán)境的變化。VANPEENE等[94]利用同步加速器X射線斷層成像技術(shù)，通過適當(dāng)?shù)娜S成像分析，可視化了它們的膨脹和收縮、體塊裂紋和與集電體界面脫黏的動力學(xué)過程，分別觀察了硅負(fù)極普通和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑中充放電過程，發(fā)現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑能夠限制電極的宏觀變形，減少復(fù)合材料中宏觀裂紋的形成，還能防止從集電體上脫層。OKAMOTO 等[95]利用高角分辨暗場成像對P4332相鎳錳酸鋰的[100]面進(jìn)行了觀測，通過對比不同位置的襯度變化，有效地區(qū)分了Mn原子和Ni原子。TAN等[96]使用原位技術(shù)研究有機(jī)磷酸鹽電解質(zhì)（OPEs）中鋰的沉積以及Li/OPEs的界面化學(xué)。結(jié)果顯示OPEs與鋰金屬的不相容的原因是界面不均勻和電阻性高。通過氮化界面的方法來改善這個問題，可實(shí)現(xiàn)Li循環(huán)穩(wěn)定性＞300 h，無枝晶形成。

6 理論計算、界面反應(yīng)及其它

FITZHUGH等[97]采用高通量計算方法對超過六萬種材料進(jìn)行了篩選，測試他們在硫化物正負(fù)極作為界面層的穩(wěn)定性，對正極和負(fù)極分別篩選出了2000多種和1000多種材料。通過對穩(wěn)定材料的特征進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)陰離子的選擇至關(guān)重要。還分別從氧化物、硫化物、氟化物中選擇了一些代表性材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。這表明，改進(jìn)后的高通量平臺對于固態(tài)電池的設(shè)計具有很好的指導(dǎo)意義。ARANDA等[98]采用第一性原理分子動力學(xué)模擬方法研究了固態(tài)電解質(zhì)Li9N2Cl3與金屬鋰的界面性質(zhì)。在開路電壓下，界面處沒有反應(yīng)生成新的物質(zhì)，但是電解質(zhì)一側(cè)的N原子和Cl原子會吸引Li并與之配對，且這兩種原子的吸引能力有差別。為了模擬充電態(tài)，在空間中加入一個電場，與之前的結(jié)果類似，但是此時金屬鋰一側(cè)的結(jié)構(gòu)會發(fā)生較大變化和重排。研究中對金屬鋰采用（001）晶面，而電解質(zhì)則分別嘗試了（001）和（002）晶面。INTAN等[99]用第一性原理計算了鎳錳酸鋰表面過渡金屬溶解問題，結(jié)果表明表面質(zhì)子攻擊氧空位缺陷，強(qiáng)的電解液吸附能力將會導(dǎo)致過渡金屬更容易溶解在電解液中，提出了可以利用電解液的吸收能來預(yù)測過渡金屬在電解液中的溶解能力。SHI等[100]提出了一種常壓下熔融鹽方法回收三元正極材料。將容量衰減接近一半的材料放入鋰過量的鋰鹽中，調(diào)控溫度和氣體氛圍，就能實(shí)現(xiàn)材料含鋰量的回升，且其微觀結(jié)構(gòu)和各項(xiàng)性能指標(biāo)都能恢復(fù)到衰減之前的水平。通過適當(dāng)?shù)匦薷膶?shí)驗(yàn)參數(shù)，同樣的方法也能用于其他常見的鋰離子電池材料的回收。