孫姝緯，趙慧玲，郁彩艷，白 瑩

（河南大學物理與電子學院，河南 開封 475004）

拉曼光譜（Raman spectroscopy，簡稱Raman或RS）與紅外光譜（infrared spectroscopy，簡稱IR）是兩種常見的物理性質表征方法，在物理、化學、材料、能源、考古、天文、地質等領域有著非常廣泛的應用。隨著鋰電池的廣泛應用，在該領域的科學研究和工程化中也發(fā)揮了越來越重要的作用，以下分別簡述兩種光譜技術的發(fā)展歷程及應用范圍。

1928年印度物理學家拉曼在研究液體光散射時，發(fā)現(xiàn)散射光中除有與入射光頻率相同的瑞利散射線外，在瑞利散射線ν0的兩側還有紅伴線和紫伴線，且伴線與瑞利線的頻率差值與入射光的頻率無關[1]。這些特征使得拉曼光譜被很快應用于研究介質的分子結構，也導致了拉曼光譜學的迅速興起及蓬勃發(fā)展。

然而，由于拉曼散射光強極弱，僅相當于入射光強度的百萬分之一左右，極大地制約了拉曼光譜技術的應用和發(fā)展。直到近半個世紀由于激光器、全息光柵、光電倍增管、CCD探測器、計算機和數(shù)字計算技術的誕生和迅猛發(fā)展，才在20世紀90年代誕生了商業(yè)化的顯微拉曼光譜儀，使拉曼光譜測量很快成為一種在操作難度上與發(fā)射光譜和吸收光譜相當?shù)某Ｒ?guī)光譜技術，被應用于不同成分（組分）物質的鑒別、結構的測定（如晶體結構）和相變研究等。另外，表面增強拉曼光譜技術、拉曼光譜成像技術也為拉曼光譜的應用開辟了更廣闊的空間。

同樣在20世紀初，研究者們首次獲得了材料的紅外光譜并對紅外吸收的特征頻率進行了研究。之后紅外光譜得到了廣泛應用，并建立了紅外光譜特征頻率庫。但在20世紀60年代中后期，隨著各種新分析技術的出現(xiàn)，加之經典近紅外光譜分析技術暴露出的靈敏度低、抗干擾性差的弱點，人們逐漸淡漠了該技術在分析測試中的應用。此后，近紅外光譜再次進入了沉默期。

20世紀70年代，美、德等國研制并推出第三代紅外分光光度計，它沒有分光元件，而是通過干涉儀與計算機緊密聯(lián)系組成的新型傅里葉變換紅外光譜儀，這一發(fā)現(xiàn)促進了近紅外光譜技術的推廣。到20世紀80年代后期，隨著計算機技術的迅速發(fā)展，帶動了分析儀器的數(shù)字化和化學計量學的發(fā)展，通過化學計量學方法在解決光譜信息提取和背景干擾消除方面取得了的良好效果，加之近紅外光譜在測樣技術上的獨特優(yōu)勢，使人們重新熟悉了近紅外光譜的價值，近紅外光譜在各領域中的應用研究陸續(xù)展開。進入20世紀90年代，近紅外光譜在產業(yè)領域中的應用全面拓展，有關近紅外光譜的研究及應用文獻幾乎呈指數(shù)增長，成為發(fā)展最快、最引人注目的一門獨立的分析技術。

紅外吸收峰的位置反映了分子結構上的特點，可以用來鑒別未知物的結構組成或確定其化學基團，吸收譜帶的強度與化學基團的含量有關，可用于進行定量分析和純度鑒定。另外，在化學反應的機理研究中，紅外光譜也發(fā)揮了一定的作用。但其應用最廣的還是未知化合物的結構鑒定：紅外光譜不但可以用來研究分子的結構和化學鍵，如力常數(shù)和分子對稱性，而且還可以作為表征和鑒別化學物種的方法。

本文在分別介紹拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜原理的基礎上，重點討論兩種光譜技術在鋰電池研究中的應用，包括測試方法、測試儀器及參數(shù)、測試流程、測試注意事項等，并結合實際研究案例，具體分析拉曼光譜/傅里葉變換紅外光譜以及上述兩種手段與一些測試方法聯(lián)用技術在鋰電池中的應用。

1 實驗原理

拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜利用的是分子振動光譜的不同特性。前者主要對應于非極性基團與骨架的對稱振動，后者則主要反映了極性基團的非對稱性振動，兩種方法相互補充，可以用來研究鋰電池電極材料或界面在充放電過程中的組分和結構的變化。

1.1 拉曼光譜

拉曼光譜法是利用激光束照射樣品時發(fā)生散射現(xiàn)象，而產生與入射光頻率不同的散射光譜所進行的分析方法。它屬于分子振動光譜，但它得到的振動能級信息不是來自樣品對光的吸收，而是來自樣品的散射。入射光可以看成是具有特定能量的光子，當與樣品分子相碰撞時，若產生的散射光頻率與入射光頻率相同，則能量保持不變，這種彈性散射稱為瑞利散射；若產生的散射光頻率與入射光頻率不同，則為非彈性碰撞，這種散射稱為拉曼散射。其中，若散射光頻率低于入射光，即入射光將一部分能量傳遞給樣品分子，發(fā)生斯托克斯散射；若散射光頻率高于入射光，即入射光從樣品分子中獲得一部分能量，發(fā)生反斯托克斯散射。常溫下，斯托克斯散射的強度比反斯托克斯散射高得多。因此，在拉曼分析中，通常使用斯托克斯散射線。斯托克斯光的頻率與入射光的頻率之差稱為拉曼位移（Raman shift）[2]。

拉曼光譜圖通常是以拉曼位移為橫坐標，譜帶強度為縱坐標表示散射強度。拉曼位移就是分子的振動或轉動頻率。不同化合物的分子具有不同的拉曼位移、拉曼譜線數(shù)目和拉曼相對強度，這是對分子基團定性鑒別和分子結構分析的依據(jù)，因此可以通過晶格振動的特征峰及峰寬來判斷晶體結構及其對稱性。而對于同一個化合物，拉曼散射強度與其濃度呈線性關系，可以據(jù)此做一些定量或者半定量的測量。拉曼光譜出現(xiàn)在可見光區(qū)，其拉曼位移一般為40～4000 cm-1。

拉曼光譜適用于對稱結構極性較小的分子[3]，例如對于全對稱振動模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，會發(fā)生分子極化，產生拉曼活性，且活性很強。通常準備測試的樣品無需經過特殊處理，所以在鋰電池體系的測量中有著廣泛的應用。對于拉曼光譜靈敏度不夠的情況，可以使用一些Au或Ag等活性襯底在樣品表面進行處理，由于在這些特殊金屬納米顆粒的表面電磁場的增強導致吸附分子的拉曼光譜信號增強，稱之為表面增強拉曼散射（surface enhanced raman scattering，SERS）。

1.2 傅里葉變換紅外光譜

紅外光譜使用的波段與拉曼光譜類似，不少拉曼活性較弱的分子也可以使用紅外光譜進行表征。紅外光譜屬于分子吸收光譜，可作為拉曼光譜的補充。當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中特定的與分子振動能級差對應頻率的輻射，故紅外光譜又稱為分子振動光譜。由分子振動引起偶極矩的變化，使振動能級從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，在對應于該特征頻率的位置出現(xiàn)吸收峰，記錄下來的即是該分子的紅外光譜圖。紅外光譜通常是以吸收光的波長或波數(shù)（wavenumber，cm-1）為橫坐標，以透過百分率為縱坐標表示吸收強度，峰強與分子躍遷的概率或分子偶極矩有關。一般來說，極性較強的分子或基團對應的吸收峰也較強；分子的對稱性越低，所產生的吸收峰越強[3]。

紅外光譜主要用于化合物鑒定與分子結構表征，也可用于定量分析。與拉曼光譜相比，極性官能團的紅外光譜更強，如C=O伸縮振動的紅外光譜比相應的拉曼光譜更為顯著。根據(jù)紅外光區(qū)波長的不同，可以將紅外光譜劃分為三個區(qū)域：① 近紅外區(qū)（即泛頻區(qū)）：波數(shù)在4000 cm-1以上的區(qū)域，主要測量O—H、C—H、N—H鍵的倍頻吸收；② 中紅外區(qū)（特征振動區(qū)/指紋區(qū)）：波數(shù)范圍在400～4000 cm-1，也是研究和應用最多的區(qū)域，主要振動頻率是基頻和指紋頻率；③ 遠紅外區(qū)：波數(shù)在400 cm-1以下的區(qū)域，測量的主要是氣體分子的轉動信息。與拉曼光譜不同的是，由于水是極性很強的分子，它的紅外吸收非常強烈，因此水溶液不能直接測量紅外光譜，而且普通紅外光譜測試前通常需要在干燥環(huán)境下將樣品與KBr研磨壓片。

一般情況下，紅外光譜數(shù)據(jù)需要進行傅里葉變換處理，因此紅外光譜儀和傅里葉變換處理器通常聯(lián)合使用，得到的光譜稱為傅里葉變換紅外光譜（FITR）。在鋰電池電解液的研究中，使用紅外光譜手段的報道較多。

拉曼光譜與紅外光譜均能獲得有關分子內部各種簡正振動頻率及有關振動能級的情況，從而可以用來作官能團鑒定，但兩者產生的原理和機制都不相同。在分子結構分析中，拉曼光譜與紅外光譜相互補充，一些紅外光譜無法檢測的信息在拉曼光譜中能很好地表現(xiàn)出來。紅外光譜側重于檢測基團，適用于極性鍵，多用有機物測量；拉曼光譜側重于檢測分子骨架，適用于非極性鍵，有機無機均可測試。拉曼光譜與紅外光譜的對比如表1所示。

1.3 聯(lián)用技術

拉曼光譜和紅外光譜各有優(yōu)勢，但同時也存在一定的局限性，在實際應用和分析中以這兩種表征為基礎，拓展出新的表征手段和測試技術勢在必行，于是出現(xiàn)了兩種或兩種以上測試儀器聯(lián)用的方法。常見的聯(lián)用手段有：原子力顯微鏡（atomic-force microscopy，AFM）與拉曼聯(lián)用（AFM-Raman）、光致發(fā)光（photoluminescence，PL）與拉曼聯(lián)用（PL-Raman）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）與拉曼聯(lián)用（SEM-Raman）、熱重（thermogravimetry，TG）與傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）、氣相色譜（gas chromatography，GC）與傅里葉變紅外光譜聯(lián)用（GC-FTIR）、質譜（mass spectrum，MS）與傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用（MS-FTIR）等。

2 實驗測試方法

2.1 常規(guī)測試

2.1.1 電極材料測試

鋰電池電極活性材料通常為固體粉末狀樣品，因而在Raman測試時，將少量樣品放在樣品臺上直接進行測試即可。而由于水的極性很強，F(xiàn)TIR測試極易受到水分子的影響。因此在FTIR測試前，需要將待測樣品充分干燥，然后取1～2 mg樣品在瑪瑙研缽中研磨成細粉末并與提前充分干燥的溴化鉀粉末（用作紅外光學窗口，AR級，約100 mg，粒度200目）混合均勻，裝入模具內，在壓片機上壓制成片進行測試，整個制備過程須在干燥環(huán)境下完成。

2.1.2 電解質測試

目前絕大多數(shù)商用的鋰電池電解質是液體。液體電解質的Raman測試僅需吸入毛細管或者滴加在載玻片上（也可以覆蓋一層超薄蓋玻片），然后準確聚焦，直接在其本征狀態(tài)下測試即可；對于凝膠電解質，可直接滴加在載玻片上測試即可。而對于FTIR測試來說，依然需要在無水環(huán)境下制備樣品后再行測試。常見的制備方法是液膜法，具體操作是：對于油狀或黏稠液體（如凝膠），直接涂于KBr晶片上測試；流動性大且沸點低的液體（≤100 ℃），可夾在兩塊KBr晶片之間或直接注入厚度適當?shù)囊后w池內測試；而對于水溶液樣品，可用有機溶劑萃取水中的有機物，待溶劑揮發(fā)后，所留下為液體的遵循上述辦法，為固體的則用KBr壓片法測試。鋰電池固體電解質近些年發(fā)展迅速，對于固體電解質的樣品測試，參照電極材料的測試方法。

2.2 特殊方法測試

2.2.1 充放電循環(huán)后電極材料的測試

為研究充放電過程對電極材料表面組分和結構的影響，可以將循環(huán)后的電極材料經一定處理后進行光譜測試。目前使用的模擬電池在進行光譜測量前，需在裝配好一定的電極-電解液體系后，對電池進行充放電模式以及充放電狀態(tài)的設置；然后，將目標狀態(tài)下的電池在手套箱中卸開，取出電極材料，用溶劑反復浸泡清洗，真空干燥后進行測試。如果傾向于對活性電極表面副反應產物組分的表征，可以在最初涂制電極片的過程中僅用活性材料和溶劑制片，排除導電添加劑和黏結劑本身以及它們可能參與的副反應的影響，且在Raman測試前，在手套箱中將清洗干燥后的極片用真空封脂或密封膠帶密封在超薄石英片和載玻片之間，再進行測試。普通極片的Raman測試時僅將電極片置于拉曼光譜儀樣品臺上進行測試即可。而所有的FTIR表征均需將電極片上的活性材料與干燥的溴化鉀在瑪瑙研缽中混合均勻，再壓片進行測試，這里的整個過程依然需要在干燥環(huán)境下完成。若是對電極表面副反應產物的FTIR測試，應盡量減少樣品暴露在空氣中的時間。

2.2.2 原位拉曼/紅外測試

原位研究是指用相應的分析或檢測儀器對正在反應變化的實驗體系進行直接測量，而無需改變整個體系的實際工作狀態(tài)，從而可以獲得真實準確的結果。原位拉曼/紅外電池的具體制作方案：負極內裝有柔性導電柱，將其與底座連接，正極與上蓋相連，并在上蓋的頂端設置一個窗口，此窗口為透光的石英片，通過襯套壓緊與上蓋密封連接，此襯套與絕緣套兩者可拆卸連接，而絕緣套又與底座之間可拆卸密封連接。另外，對于空氣敏感的樣品，也可以使用此裝置進行測試。原位拉曼/紅外電池的示意圖及光學照片如圖1所示。

2.2.3 表面增強測試

金屬納米顆粒具有特殊的光學性質，即當入射光線照射到有一定粗糙度的貴金屬表面時，在金屬表面吸附的物質的拉曼及紅外信號均可得到增強，這種現(xiàn)象稱作表面增強拉曼散射（surface enhanced Raman spectroscopy，SERS）和表面增強紅外吸收（surface enhanced infrared absorption spectroscopy，SEIRAS）。目前已有很多金屬被證實可以用于制備活性襯底，其中Ag獲得了最廣泛的應用。常見的制備銀襯底的方法有兩種：液相還原法制備和固相法制備。液相還原法制備銀襯底雖簡單，卻耗時較長，且同時需劇烈攪拌。相對來說，固相法制備方法如激光刻蝕，得到的襯底分布均勻、重復性好，但納米銀的粒徑較大。

2.2.4 聯(lián)用（couple）測試技術

將原子力顯微鏡（AFM）分析與拉曼集成在同一臺顯微鏡上，組成AFM-Raman聯(lián)用系統(tǒng)。原子力顯微鏡是利用針尖原子與樣品表面原子間的范德華力來反饋樣品表面形貌信息或探測樣品微觀力學特性。AFM-Raman聯(lián)用系統(tǒng)可以在納米尺度上提供樣品的拓撲信息，并將這些信息與拉曼光譜成像提供的化學信息相結合，從而使得表征結果更完善。由于同屬顯微鏡一族，在測試時直接對待測樣品進行測試，無需制樣。

熱重（thermogravimetry，TG）與傅里葉紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）技術能夠實時并快速地測定樣品在受熱過程中發(fā)生的一些物理化學變化，還可以測定在熱失重過程中生成的分解產物其化學成分。具體聯(lián)用方式是：將熱重分析儀的氣體出口與FTIR的氣體池聯(lián)通，一般以高純氬氣做載氣，并使傳輸管（transfer line）和紅外氣體池的溫度分別維持在200 ℃和225 ℃，其他測試條件與單獨測試相同。

氣相色譜（gas chromatography，GC）一般和質譜（mass spectrum，MS）耦合后與傅里葉紅外變換光譜一起組成聯(lián)用（GC/MS-FTIR）。這樣聯(lián)用提供了一種原位表征鋰電池氣體釋放的方法。具體做法如下：在充電過程中從電池收集逸出的氣體，經由色譜儀的分析柱，根據(jù)極性和揮發(fā)性被分離，這樣可以得到氣體的組分。再連接到質譜儀，這時氣體被電離，可以進一步證實組分。最后進入到與FTIR連接的光管，此光管內壁鍍金，且管的兩端以KBr窗片封口，實時監(jiān)控紅外吸收信號。最后將在色譜峰出現(xiàn)的時間段內存儲的數(shù)據(jù)，以紅外譜-氣相色譜-功能團吸收強度三維圖譜顯示出來。

綜上所述，對于各類材料在不同物理狀態(tài)下的樣品制備方法詳見表2。

2.3 測試設備

用于拉曼或紅外測試的儀器品牌和型號較多，如用于Raman測試的Renishaw、HORIBA等；用于FTIR測試的Thermo Fisher、Bruker Optics、Perkin Elmer等。常見的用于Raman的測試分析軟件有LabSpec 6、wiRE2.0等；用于FTIR的測試分析軟件有OMNIC、OPUS等。典型的用于Raman和FTIR測試的儀器規(guī)格參數(shù)分別如表3、表4所示。

由表3、4可知，不同的設備在分辨率、光譜范圍、信噪比、積分時間/掃描速度等參數(shù)存在差別。其中儀器的各項分辨率需要重點關注，如時間/空間分辨率、光譜分辨率等。以拉曼光譜儀為例，時間分辨率指儀器在時間序列上能分辨的能力，它取決于探測器反應速度、激光器脈沖頻率以及一起本身的靈敏度；空間分辨率指儀器能識別最小測試點的能力，它取決于激發(fā)光光斑大小和設備共焦性能（常規(guī)拉曼設備是通過擴束器技術、共焦技術等實現(xiàn)接近理論尺寸的小激光光斑，得到高空間分辨率性能和抑制雜散信號效果）；光譜分辨率指儀器能分辨非常近似的結構的能力，這取決于設備中光柵的分辨率。而對于紅外光譜儀的分辨率，與上述含義相同。由于鋰電池中不同部分其樣品組分、分子結構、官能團等均存在較大差別，實際測量時對各樣品所處狀態(tài)、制樣標準等也有不同要求，因此，具體測試中需要結合理論知識和實際情況加以考量。

表2 不同物理狀態(tài)下各類材料的樣品制備方法Table 2 Preparation methods for different materials with various physical states

表3 拉曼測試光譜儀及其參數(shù)比較Table 3 Listed Raman spectroscopies and the corresponding parameters

表4 紅外測試光譜儀及其參數(shù)比較Table 4 Listed FTIR spectroscopies and the corresponding parameters

2.4 測試流程

2.4.1 Raman測試與譜圖處理流程

以LabRAM HR Evolution光譜儀器為例，介紹電極材料固體粉末樣品的測試工步，如圖2所示。

工步1：打開激光器進行預熱，啟動配套LabSpec 6軟件，待CCD制冷（cool to operating temperature）溫度穩(wěn)定后，使用硅片校準。將樣品放置在顯微鏡平臺上，并使用可視裝置（顯微目鏡或視頻攝像頭）正確調整樣品位置；點擊video圖標，在Instrument setup的Objective選擇合適物鏡，將樣品聚焦清楚。

工步2：點擊stop all圖標，停止白光圖像采集；在Acquisition parameters下的Spectro中輸入光柵位置，Range中輸入采譜范圍，Acq.time(s)中輸入單次采譜曝光時間，Accumulation中輸入循環(huán)次數(shù)，RTD time(s)中輸入實時采集曝光時間。設置好參數(shù)后，點擊光譜采集按鈕，進行光譜采集。

工步3：光譜采集完畢后，單擊save圖標保存，一般將測試數(shù)據(jù)保存為.txt格式；也可以激活video窗口，保存為.16v格式的顯微圖像。如測試完畢，待CCD溫度回到室溫左右，依次關閉LabSpec 6軟件，激光器及電源開關。

注意事項：①測試過程中的隨機尖峰（或稱宇宙射線）可以通過使用Spike Filter功能來自動去除；②采集過程中可通過去噪功能Denoise來降低光譜信噪比。

Raman光譜處理有很多種方法，常見的有扣背底、標峰位及峰位擬合等，下文以LabSpec 6軟件為例，介紹上述三種處理方法，如圖3所示。

方法1：扣背底。打開未扣背底的光譜，點擊右側工具欄Processing→Baseline correction，選擇合適參數(shù)，在Baseline correction中點擊Fit進行擬合（可嘗試使用不同的參數(shù)擬合，多次重復直到背底線合適為止），點擊Sub扣除背底。

圖2 HR evolution拉曼光譜儀光譜采集基本流程Fig.2 Raman data collection by HR evolution

圖3 Raman光譜處理基本流程Fig.3 Raman data processing by LabSpec 6

方法2：標峰位。打開光譜，點擊右側工具欄Analysis→Peaks，點擊Find。若獲得正常結果，則完成標峰位；若除峰位顯示之外，還有其他一些峰或線存在，則需要在Analysis→Peaks→Display options下取消勾選Peaks、Sum和Res選框。

方法3：峰位擬合。若一些峰是由兩個或兩個以上的峰疊加而成，此時，如要獲得精確的峰信息，就需要對峰位擬合。先截取需要擬合的峰，在可能是峰的位置點擊標峰位，并在Shape下拉菜單中選擇合適的峰形函數(shù)。在Fit options中設置擬合選項，點擊Peaks中的Fit進行擬合（可多次點擊Fit直至擬合總譜非常貼近實測曲線）。擬合完成后，在Analysis→Peaks中的Peak table獲得各個峰的詳細信息，其中p、a、w和ar分別代表峰位、峰強、半高寬和峰面積。最后點擊copy peaks，將擬合數(shù)據(jù)粘貼到Excle里保存。

注意事項：上述光譜處理均以軟件自動處理為例，此外還可手動進行數(shù)據(jù)處理。

2.4.2 材料的FTIR測試與譜圖處理流程

常見的單獨使用FTIR的測試光譜一般只用于定性分析，故較Raman測試更簡單，這里以IRTracer-100為例，介紹電極材料固體粉末樣品測試工步，如圖4所示。

圖4 IRTracer-100紅外光譜儀光譜采集基本流程Fig.4 FTIR data measurement by IRTracer-100

工步1：開啟光譜儀的電源預熱，并查看樣品倉內是否有遺留樣品。啟動Labsolutions IR軟件，選擇光譜掃描，點擊功能條“儀器”中“初始化”，成功后進行參數(shù)設置。

工步2：點擊“背景掃描”（掃描時樣品架不能放有樣品，有時需放置空白樣品；如果做壓片，則需放置純KBr壓片）。完成后，將制備好的壓片放入樣品室，點擊“樣品掃描”進行測試。

圖5 FTIR譜圖處理基本流程Fig.5 FTIR data processing by Labsolutions IR

工步3：樣品掃描完畢后，圖譜會自動保存到默認文件夾。若需打印圖譜，點擊“打印編輯”，選擇需要打印的模板，點擊“文件”→“打印”。測試完畢后，取出樣品，依次關閉操作軟件和電腦。

注意事項：①環(huán)境中的水蒸汽對紅外圖譜的結果有干擾，因此整個實驗過程中應保持實驗室干燥（環(huán)境濕度在30%～60%），不得帶入有過多水源的樣品；②實驗室內應盡量少講話或靠近樣品倉呼吸，以保持二氧化碳濃度恒定，門窗盡量保持在閉合狀態(tài)。

樣品掃描完畢后可直接進行譜圖處理，也可打開之前測試圖譜進行處理，這里以Labsolutions IR軟件為例，介紹基本譜圖處理方法，如圖5所示。

工步1：啟動軟件，打開任意譜圖，點擊圖像上的X軸/Y軸，輸入數(shù)字可變更范圍；拖曳方框到需放大位置，即可放大部分譜線，工作區(qū)上部圖譜中陰影部分表示放大部分在全譜中的位置；右鍵選擇“全視圖”即可還原；選擇“圖表”中的“Y軸設置”，以進行透過和吸光的轉換。

工步2：點擊 “處理”，可進行相關操作。如“峰值檢測”：選擇 “峰檢測”，可根據(jù)峰強設置噪音（N）、閾值（T），點擊“計算”，各峰波數(shù)顯示在譜線下方；通過 “添加”或者“刪除”進行增減，若對計算結果滿意，點擊確定，峰表即可彈出。

工步3：點擊 “檢索”，出現(xiàn)設置界面，常規(guī)：添加譜庫；光譜：默認設置；峰：添加或刪除峰；最后根據(jù)需要進行譜圖檢索類型。

3 數(shù)據(jù)及案例分析

通過拉曼及紅外測試得到的光譜，可以直接獲得分子結構（主要是分子官能團）的信息。拉曼光譜是一種散射光譜，能提供材料中振動、轉動以及低頻激發(fā)的非彈性散射的信息，而紅外光譜是紅外光子與分子振動、轉動的量子化能級共振產生吸收而產生的特征光譜曲線。這兩種方法均是從物質分子角度研究分子價鍵、官能團振動和轉動能級躍遷狀態(tài)的重要方法，相關譜學數(shù)據(jù)可用于確定分子結構和計算化學鍵鍵能、鍵長、鍵角等，還可用于研究物相結構變化、穩(wěn)定性、表面現(xiàn)象和反應機理。合理的使用或配合使用兩種測試方法可以幫助研究人員更好地理解材料在化學和/或電化學環(huán)境下的反應及變化，提升電池研發(fā)水平。以下結合具體案例介紹Raman/FTIR在鋰電池中的應用。

測試及分析對象包括正、負極電極材料、電解質和黏結劑、固體電解質界面膜（solidelectrolyte interphase layer，簡稱SEI膜），著重討論原位測試觀測界面間的電化學過程，檢測表面吸附物種、副反應中間產物和最終產物等。

3.1 常規(guī)表征

鋰電池主要由電極材料、電解質、黏結劑等部分組成，許多研究者報道了采用拉曼和紅外技術對電極材料、電解質、電極-電解質界面和黏結劑等在電化學環(huán)境下的組分和結構表征，下文扼要介紹這些部分的常規(guī)表征實例。

3.1.1 電極材料表征

電極材料是電池的核心，正負極活性物質是產生電能的源泉，是決定電池基本特性的重要組成部分。而電極材料組分或晶體結構的定性表征一般使用拉曼和紅外的表征手段，常見的正極材料如以及近幾年普遍關注的兩種高電壓材料：LiNi0.5Mn1.5O4[12-13]和富鋰層狀材料[14-15]。

圖6 （a）兩種多晶型樣品的拉曼光譜；（b）兩種多晶型樣品的FTIR光譜[13]Fig.6 (a) Raman spectra of two polymorphs; (b) FTIR spectra of two polymorphs[13]

拉曼和紅外表征可區(qū)分同一樣品的不同晶體結構，中國科學院物理研究所李泓等[13]使用不同合成溫度，獲得兩種相結構LiNi0.5Mn1.5O4粉末材料：P4332（低溫有序相）和Fd-3m（高溫“多晶”相）。如圖6所示，拉曼圖譜對比清楚地展示了兩種相結構的差異，而紅外光譜對比區(qū)別不如拉曼明顯，但依然存在細微差異。此外，可以定量地使用624和589 cm-1兩個譜帶的強度比來估算該材料中兩相各自所占的比例。

圖7 原始富鋰層狀LMNCO和離子交換LMNCO材料的拉曼光譜[15]Fig.7 Raman spectra of ion-exchanged LHMNCO and LHMNCO TBA powders in comparison with those of pristine Li-excess layered LMNCO[15]

圖8 Co3O4(I) 、S-LiCoO2(II)及 L-LiCoO2 (III)納米片陣列的拉曼譜圖[11]Fig.8 Raman spectra of the Co3O4,S-LiCoO2 and L-LiCoO2 nanosheet arrays[11]

由于在層狀結構中涉及Mn-O鍵的振動模型與尖晶石相中的振動模型不同，拉曼光譜也用于確定尖晶石結構的形成，即定性確定相轉變。ZHAO等[15]利用拉曼光譜對層狀富鋰材料離子交換后向尖晶石轉變進行研究。如圖7所示，原始的LMNCO在322、372和431 cm-1處顯示峰，這是單斜晶Li2MnO3組分的典型峰。在486和608 cm-1處的兩個強峰可分別歸因于彎曲Eg和拉伸A1g模式。在H+-Li+交換后，LHMNCO樣品中出現(xiàn)634 cm-1的肩峰，這可歸因于立方尖晶石相中MnO6八面體中的Mn-O振動，揭示了相變的開始。Li2MnO3在372 cm-1處的特征峰略微出現(xiàn)紅移，表明該組分在酸性處理過程中發(fā)生化學活化，其中Li2MnO3在Li+-H+離子交換過程過程中傾向于生成Li2O并變成MnO2。LIANG等[11]使用Co3O4納米片陣列作為模板，制備了層狀LiCoO2納米片陣列，在制備過程中還得到未退火的尖晶石LiCoO2納米片陣列，圖8證實制備LiCoO2納米片陣列過程中，由尖晶石-尖晶石層相轉變。

圖9 不同制備條件下樣品的拉曼光譜[18]Fig.9 Raman spectra of different samples[18]

對于鋰離子電池負極材料來說，也可以通過光譜來研究樣品表面的組分和結構，常見材料如碳基負極[16-18]、硅基負極[18-19]、鈦基氧化物[20-21]、錫基氧化物[22]等。李泓等[18]制備了多孔碳硅復合負極材料，并采用拉曼光譜分別表征不同反應條件下制備的材料的組分，如圖9所示，所有樣品在515.2和965.5 cm-1的兩個譜帶都可歸屬于 Si 的特征振動峰。對于碳材料，代表無序相的拉曼特征峰（D峰，1350 cm-1）與代表有序相的特征峰（G峰，1590 cm-1）的比值對于結構研究很有意義，其比值的變化在一定程度上揭示了材料結構的變化。在這里，IG/ID比值與高溫碳化后碳層的石墨含量成正比。

MAO等[17]使用納米CaCO3模板熱解明膠制備了富氮中孔碳材料，并通過拉曼光譜探究了充放電過程中其結構的變化（圖10）。D峰與G峰的比值La值在放電期間減小，隨后在充電期間增加，意味中孔碳的氮摻雜石墨烯層的微晶尺寸在Li+嵌入時增大，隨后在Li+脫出時恢復。這種可逆的過程確保了材料具有良好的循環(huán)可逆性。另外D峰隨著充放電過程半高寬增大，分析可能是在放電過程中，C=N鍵可能會部分斷裂并與鋰反應，最終導致碳的無序相增加。

圖10 在不同電位下700 ℃熱解明膠的拉曼光譜（a）和La值（b）[17]Fig.10 Raman spectra (a) and La (b) of the 700 ℃pyrolyzed gelatin at different potentials (Li+/Li)[17]

3.1.2 電解質表征

電解質是電池的重要組成部分，作用是通過電池內部在正負電極之間傳輸離子。它對電池的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能以及安全性能等都有重要影響。鋰離子電池常見電解質為液體，一般采用鋰鹽的有機溶液作為其電解質。電解質鋰鹽不僅是電解質中鋰離子的提供者，其中的陰離子也是決定電解質物理和化學性能的主要因素[23]。鋰鹽和溶劑間的相互作用在一定程度上也會影響電化學循環(huán)性能。王兆翔等[24]利用拉曼和紅外光譜對溶劑PC和鋰鹽LiN(CF3SO2)2（簡寫為LiTFSI）之間的相互作用及溶液中離子種類進行研究。由圖11(a)和11(b)可知，隨著溶液中鹽濃度增加，PC游離分子（710 cm-1，Raman）強度減小，并出現(xiàn)被指認為鋰鹽與PC分子相互作用的新峰（722 cm-1，Raman；1404 cm-1，IR）。而圖11(c)的812 cm-1峰向高波數(shù)移動則說明陰離子和溶液中的溶劑/陽離子的相互作用增強。圖11(d)則表示陰離子光譜變化是由于溶液中陽離子和陰離子（如Li+-PC-TFSI-）相互作用所導致。

圖11 （a）具有鹽濃度的OCH2搖擺振動的紅外光譜的演化；（b）基于擬合結果的游離和相關PC分子的拉曼強度濃度依賴性；（c）具有鹽濃度的SN拉伸模式的拉曼光譜演變；（d）自下而上：純PC、不同濃度鹽溶液和純LiTFSI的SO2振動的拉曼譜[24]Fig.11 (a) evolution of the IR spectra of the OCH2 wagging mode with salt concentration; (b) concentration dependence of the Raman intensities of free and associated PC molecules based on the fitting results in Table 1; (c) evolution of the Raman spectra of the SN stretch mode with salt concentration; (d) Raman spectra of SO2 vibrations at different salt concentrations:pure PC and concentrations of 0.52,1.53,2.42 and 3.93 mol/L and pure LiTFSI,from bottom to top[24]

圖12 （a）LiTFSI-H2O體系在不同 LiTFSI 濃度下的拉曼光譜和純固體LiTFSI鹽；（b）鹽濃度對744 cm-1拉曼振動的影響[30]Fig.12 (a) Raman spectra of LiTFSI-H2O systems at different LiTFSI concentrations and pure solid LiTFSI salt; (b)Progression of Raman vibration at -744 cm-1 with salt concentration[30]

電解質中的溶劑參與氧化還原反應，但卻不一定完全參與反應，如碳酸乙烯酯（EC）被選擇性還原的最早證據(jù)來自于ZHUANG等[25]的研究；而碳酸丙烯酯（PC）分子在溶液中也因是否有Li+而有不同的優(yōu)先生成物取向[26-27]；不同種類溶劑[碳酸酯類與二甲基乙烷（DME）]在充、放電的某一過程中會發(fā)生不可逆反應[28]。另外，電解液在陰極表面反應后可能會產生某些熒光物質，這些具有強熒光的物質被證明是電解質分解產生的鹵代磷酸鋰[29]。傳統(tǒng)電池的電解液以水為溶劑，其工作電壓不超過2 V，但由于鋰離子電池的工作電壓高于2 V，故需要采用非水電解液體系作為其電解液。而SUO等[30]將鋰鹽LiTFSI直接溶于水中，制備出一種“鹽水”電解質，并利用光譜法對溶液中離子相互作用進行表征。圖12為LiTFSI-H2O體系不同濃度下的拉曼譜及其放大圖。圖中顯示出最強峰（S-N-S彎曲振動）隨著濃度增加向高波數(shù)轉移的趨勢，作者認為這是由于此種振動模式對陰離子環(huán)境變化非常敏感，并將其歸因于在高濃度溶液中形成的滲濾TFSI-陰離子網(wǎng)。

3.1.3 SEI膜

對于電極表面的電解質被還原形成固體電解質層（SEI） 的探究，一直是研究人員關注的重點。SEI對電池的不可逆容量、循環(huán)性能、嵌鋰穩(wěn)定性都有重要影響。AURBACH等[31]利用傅里葉變換紅外光譜表征不同電解質溶劑在電極表面生成的SEI膜的不同組分。測試中發(fā)現(xiàn)，溶劑為FEC其電極的吸收率高于溶劑為EC，這說明在FEC中形成了較厚的表面膜。另外從光譜中得出結論（圖13），電極在FEC中其表面形成的SEI膜組分里含有大量的LiPF6分解后的產物。許康等[32]通過FTIR分析鑒定在電極表面上形成的固體產物即SEI層，如圖14所示，證實SEI組分中不僅包括先前確定的甲基碳酸鋰和甲醇鋰，還包括草酸鋰和可能的草酸甲酯。

圖13 Li電極在1 mol/L （a） LiPF6/FEC/DMC和 （b）LiPF6/EC/DMC電解液中經過長循環(huán)之后表面的FTIR[31]Fig.13 FTIR spectra of Li electrode surface after prolonged cycling in (a) 1 mol/L LiPF6/FEC/DMC and (b) 1 mol/L LiPF6/EC/DMC electrolyte solutions[31]

圖14 化學合成的甲基碳酸鋰（CH3OCO2Li）的FTIR光譜。采用分子軌道從頭算HF/6-31G (d，p)方法得到的碳酸甲基鋰（CH3OCO2Li）及其二聚形式的分子結構分別顯示在插圖(a)和(b)中[32]Fig.14 FTIR spectrum of chemically synthesized lithium methylcarbonate (CH3OCO2Li).The molecular structures of lithium methyl carbonate (CH3OCO2Li) and its dimerized form obtained from ab initio MO calculation at HF/6-31G(d,p) level are shown in inset (a) and (b),respectively[32]

圖15 在0.5 mol/L LiClO4/THF中AN和VA (10%)的SNIFTIRS光譜細節(jié)[33]Fig.15 Detailed SNIFTIRS spectra of AN and VA (10%) in 0.5 mol/L LiClO4/THF[33]

電解液中的少量成膜添加劑，能使電解液在電極表面首先發(fā)生反應，反應后的產物附著在電極表面，形成一層性質優(yōu)良的SEI膜。SANTNER等[33]通過電化學紅外光譜法對THF基電解液中，添加劑丙烯腈（AN）在GC表面形成SEI膜的反應進行了研究。圖15是歸一化的傅里葉變換紅外光譜圖，分別顯示了在0.5 mol/L LiClO4/THF中的AN-亞乙烯基化合物（970 cm-1）的C-H變形振動的減少，及0.5 mol/L LiClO4/ THF中的AN-飽和（2242 cm-1）的增加和腈的不飽和（2225 cm-1）C≡N伸縮振動的減少。也就是說，電位降低的同時，不飽和睛類C-H鍵的變形振動，以及不飽和C≡N的拉伸振動減弱，而飽和C≡N的拉伸振動增強。這證明添加劑（AN）在負極表面發(fā)生還原反應。

CORTE等[34]利用原位紅外技術，研究薄膜非晶硅電極界面不同組分電解質對SEI生長和厚度的研究。從圖16中看出SEI膜形成的一般趨勢，從界面的吸收譜中能夠定性地推斷SEI膜致密且均勻：由于吸收譜線存在清晰且尖銳的峰值，即電解質在電極表面均勻地移動。另外，底部的電解質譜線與原位光譜的對應一致性也說明電化學循環(huán)期間，電極表面處形成均勻致密的SEI膜。

CORTE等認為，SEI膜的厚度可以通過對光譜的定量分析獲得。也就是說，可以通過分析由SEI除去溶劑后的吸收峰，以及與在相同條件下獲得的電解質光譜的定量比較來獲得。由此觀點得到計算SEI膜厚度的等式：dSEI=kmdp/2，其中dp是電解質中消逝波的探測深度，km是鋰脫嵌期間吸收峰值與電解質峰值的比。根據(jù)等式和光譜計算的值及其相應函數(shù)，得圖17，進而得出結論：①鋰脫嵌循環(huán)期間有著類似振幅的厚度波動，且不完全可逆；②在首周循環(huán)結束時，在1 mol/L LiClO4（PC為溶劑）中形成的SEI膜厚度值約為5 nm，而在1 mol/L LiPF6（溶劑為PC∶EC∶3DMC，添加劑為2% VC，10% FEC）中形成的SEI膜厚度值約為18 nm；③SEI膜在首周循環(huán)中大量形成，隨后的循環(huán)中增長速度趨于平緩。

圖16 薄膜非晶硅電極分別在 （a）1 mol/L LiClO4（PC為溶劑）和 （b）1 mol/L LiPF6（溶劑為PC∶EC∶3DMC，添加劑為2% VC，10% FEC）電解液中，循環(huán)1、5、10周的原位衰減全反射FTIR圖譜[34]Fig.16 (a) ATR-FTIR spectra obtained in the in situ cell in 1 mol/L LiClO4 in PC after 1,5,and 10 cycles; the spectrum of the electrolyte is drawn at the bottom; (b) ATR-FTIR spectra obtained in the in situ cell in 1 mol/L LiPF6 in PC:EC:3DMC(2% VC,10% FEC) after 1,5,and 10 cycles[34]

圖17 首周電化學循環(huán)期間記錄的光譜估算SEI厚度和在隨后循環(huán)期間硅上鋰脫出完成后的SEI厚度[34]Fig.17 Thickness estimated based on spectra recorded (a)during the first electrochemical cycle and (b) at the end of silicon delithiation during the following cycles[34]

由于SEI的含量一般比較低，除以上介紹的常規(guī)方法表征外，對其組分和結構的表征常采用SERS等特殊方法進行表征，具體見3.2.2節(jié)（表面增強拉曼與紅外表征）。

3.1.4 黏結劑表征

黏結劑對于以有機溶劑作為電解液的鋰離子電池來說必不可少，常見的黏結劑為聚偏二氟乙烯（PVDF）。MAAZI等[35]利用FTIR證實PVDF與聚（醋酸乙烯酯）（PVAc）兩種聚合物的分子間相互作用，以及這種共混物對LiMn2O4正極材料電化學性能的優(yōu)異性（圖18）。另外，對于LiFePO4/C電極，聚四氟乙烯（PTFE）作為黏結劑有更優(yōu)的電化學性能，并且制備成本較低[36]；對于Si陽極材料，聚（1-芘甲基丙烯酸甲酯）（PPy）比PVDF有著更優(yōu)異的黏附性[37]。然而，PVDF作為黏結劑對某些電極材料（如LiCoO2）存在不利影響[38]。因此，出現(xiàn)了一些作為PVDF的替代，并對電極材料有相同作用的黏結劑，如羧甲基纖維素（CMC）[39]、結蘭膠[40]等；水溶性的黏結劑，如黃原膠（XG）[41]、LA132[主要共聚物為聚丙烯腈-聚丙烯酸（PAN-PAA）][42]等；適用于Si基電極的新型黏結劑，如羧甲基殼聚糖（C-殼聚糖）[43]、羧甲基胡蘆巴膠（CFG）[44]、三嵌段共聚物聚多巴胺-聚丙烯酸-聚氧乙烯（PDA-PAA-PEO）[45]等。

3.2 特殊方法表征

3.2.1 原位表征

常規(guī)的電化學研究方法以電信號為激勵手段和檢測手段，難以準確鑒別復雜體系的各反應物、中間物和產物并解釋電化學反應機理。原位測試可以解決上述弊端，并能夠得到更準確的反應產物信息[46-48]，有時還可對充放電過程中Li的脫嵌行為進行表征[49-51]，同時從譜學角度證明整個反應過程的可逆性[52-54]及中間產物[52-53]，并間接驗證非原位拉曼譜研究中所得結論。BADDOURHADJEAN等[55]利用原位拉曼技術，研究了LixV2O5薄膜在液體電解質中的首周電化學鋰脫嵌，進而導致的中間相變。圖19顯示純相V2O5在第一次充電過程（即鋰嵌入）中發(fā)生的反應及局部結構的相變，隨后在放電過程（及鋰脫出）中完全恢復其初始結構，這證明其具有優(yōu)異的電化學可逆性。另外在拉曼譜放大圖中證明結構反應來自于反應過程中產生的固溶體，而不是通常理解的鋰含量范圍連續(xù)增加(0≤x≤0.15、0.3≤x≤0.7、0.9≤x≤1)而導致的連續(xù)（α、ε、δ相）相變；且與之前的研究不同，0.7≤x＜1范圍內未出現(xiàn)通常認為的δ相。

圖18 PVDF、PVAc和PVDF/PVAc （1∶3）分別與LMO/C混合后電極材料的FTIR光譜[35]Fig.18 FTIR spectra of the LMO/C/PVDF,LMO/C/PVAc and LMO/C/PVDF25/PVAc75 electrodes[35]

在充電過程中Li離子發(fā)生還原反應，會伴隨著部分金屬鋰析出，所形成的鋰枝晶被認為是影響鋰離子電池安全性和穩(wěn)定性的關鍵問題。Li枝晶的生長機制與離子遷移、電極反應和SEI膜的形成有關。拉曼光譜可以用來探測離子分布和耗盡對Li沉積和形貌的影響，并用來檢測局部鋰濃度。由于傳統(tǒng)拉曼光譜儀的采集信號弱且時間分辨率差，因此很難跟蹤電化學反應過程中界面處的電解質濃度變化。與傳統(tǒng)拉曼光譜儀相比，受激拉曼散射（stimulated Raman scattering，SRS）顯微鏡因其具有高靈敏度（＜ 0.5 mM）、快速成像速度（每像素約2 μs）、精細空間分辨率（300～500 nm）、無標記性質和固有3D光學切片等優(yōu)點，已廣泛應用于生物醫(yī)學研究，但在材料和能源領域的研究報道較少。最近，CHENG等[56]利用原位SRS成像技術定量捕獲Li表面離子濃度的快速演變以及濃度與Li枝晶生長的相關性（圖20），通過SRS顯微鏡對Li離子的動態(tài)耗盡和Li枝晶的生長進行成像，分辨率為10 mM、500 nm，每幀 ＜ 1 s。此外，這項工作對局域離子分布、Li生長速率和電壓之間的相關性進行了可視化及定量化研究，揭示了Li沉積過程中存在三個動態(tài)階段：當表面離子未耗盡時，Li呈苔蘚狀緩慢沉積；在部分濃度減少期間苔蘚狀Li和Li枝晶混合生長；當離子濃度完全耗盡后以枝晶形式快速生長。通過Li表面上的非均相Li+耗盡可以很好地解釋三階段行為。

圖19 LixV2O5薄膜電極的首周充放電過程的原位拉曼光譜（a）和首周充放電過程中的原位拉曼光譜圖放大圖（b）[55]Fig.19 In situ Raman spectra series of the first discharge-charge process (a) and detailed view of the in situ Raman spectra collected during the first discharge; (b) of a LixV2O5 thin film electrode.0≤ x≤ 0.94.(＊) LiClO4/ACN bands[55]

圖20 （a）3D圖像；（b）平均Li+濃度遠離Li表面5 μm；（c）Li/Li對稱電池在1.3 mA/cm2下的電壓分布；（d） Li的增長率和標準差與時間的關系；（e） 平均[Li+]對距離電極表面5 μm，10 μm和50 μm的時間；（f）代表性的2D SRS圖像；（h） 沿著 （f）（黑線）中的SRS 2D圖像的x方向的1D [Li+]分布；(h) 沿著電極輪廓相對于位置（y方向）在Li表面上外推[Li+]([Li+]0 μm)[56]Fig.20 (a) 3D images showing depletion of ions near the Li surface at a current density of 4.2 mA/cm2; (b) average Li+ concentration 5 μm away from the Li surface in (a); (c)voltage profile of a Li/Li symmetric cell at 1.3 mA/cm2; (d) Li growth rate and standard deviation vs.time; (e) average [Li+]vs.time at 5 μm,10 μm and 50 μm away from the electrode surface; (f) representative 2D SRS images at 11 min,21 min and 31 min; (g) 1D [Li+]profile along the x-direction of the SRS 2D images in (f) (black lines); (h) extrapolated [Li+]on the Li surface ([Li+]0 μm) along the electrode contour versus the location (y-direction)[56]

圖21 在10 MW激光功率下的原位SERS （a）LiNiMnO 和 （b）LiNiMnO[60]1.20.20.620.50.52Fig.21 In situ SERS at 10 MW laser power for (a)LiNiMnO and (b) LiNiMnO[60]1.20.20.620.50.52

圖22 Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 充放電過程中各材料表面的反應機理(上)和充放電的不同過程(下)[60]Fig.22 Proposed surface reaction mechanism of Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 for oxygen activating members during charging and discharging (top) and charging/discharging curve showing the different process (bottom)[60]

3.2.2 表面增強拉曼與紅外光譜表征

SERS既可表征反應完成后電極表面的產物[57]，也可與原位技術同時使用表征充放電過程中產生的少量中間體[58-59]。HY等[60]利用原位表面增強拉曼光譜技術對Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2（0≤x≤0.5）（LLNMO）一系列材料進行測試，研究在電化學循環(huán)期間電極表面物質的形成（圖21）。之后與中間相碳微米球組成全電池進行原位SERS測試，以確認電解質溶液內在電極兩側的變化。結果表明，在富鋰正極材料上形成Li2O，且在負極上形成LiOH?H2O。在達到4.5 V平臺時氧被活化，Li2O的形成及其隨后的反應導致電解質的水解，并且在放電時溶液內變化導致Li2CO3和其他相關產物的形成（圖22）。綜合上述結果，HY認為，在研究中不僅應關注表面包覆以改善穩(wěn)定性，同時也應關注電解質提供改善材料性能的途徑[60]。

圖23 （a） 吸附在Au(111)表面上的4-PBT的潛在依賴EC-TERS光譜；（b）4-PBT修飾的Au NP表面的潛在依賴性SERS光譜[61]Fig.23 (a)The potential dependent EC-TERS spectra of 4-PBT adsorbed on Au(111) surface; (b) The potential dependent SERS spectra of a 4-PBT modified Au NP surface[61]

任斌等[61]對表面增強拉曼光譜儀進行改進，自制并使用電化學尖端增強拉曼光譜（electrochemical tip-enhanced Raman spectroscopy，EC-TERS）表征固-液界面。如圖23所示，可知單端鍵合物質在高頻側（1605 cm-1）出現(xiàn)主峰，在低頻側（1592 cm-1）出現(xiàn)肩峰；而質子化物質和雙端鍵合物質都僅能出現(xiàn)單峰（1605 cm-1），上述結論在密度泛函理論計算中得到準確證實。這表明，EC-TERS比SERS更能準確反映分子結構微小變化。隨著檢測靈敏度的進一步提高，將有望達到電化學界面的納米級光譜成像[61]。

由于紅外光譜本身靈敏度較高，而且通常有機官能團的紅外活性較強，故表面增強紅外光譜一般用于痕量有機基團的測試，如生物、醫(yī)學等領域的特殊研究中，在鋰電池中的應用較少。

3.2.3 聯(lián)用技術表征

拉曼光譜和紅外光譜各有其優(yōu)勢，但也同時存在一定的局限性，在實際應用和分析中聯(lián)用技術可以最大限度地發(fā)揮不同儀器的優(yōu)勢，從而使得表征結果更加全面。下面以幾種聯(lián)用為例，介紹其在表征方法上的特點和優(yōu)勢。

在3.2.2節(jié)中提到的尖端增強拉曼（TERS），實際上，此技術是掃描探針顯微鏡（scanning probe microscope，SPM）與表面增強拉曼光譜（SERS）的聯(lián)用。同步輻射技術與拉曼/紅外的聯(lián)用一般用于生物、考古等特殊領域的研究，在鋰電池中的應用較少。

原子力顯微鏡（AFM）與拉曼聯(lián)用（AFMRaman）。SERGEY等[62]利用AFM-Raman聯(lián)用技術研究了化學氣相沉積合成鋰-石墨納米管（LGN）。由高分辨率拉曼譜可知樣品具有少量的緊密凝聚的LGN層，因此推斷表面有凹凸不平的多層管狀結構，這一結果在同一樣品區(qū)域的AFM圖像中也得到驗證。

熱重（TG）與傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）。WANG等[63]利用TG-FTIR技術，分析了金屬氧化物修飾的石墨烯復合材料并摻入環(huán)氧基質以及純環(huán)氧樹脂（EP）的熱分解過程。由圖24可以看出，復合材料的熱分解過程類似于純EP，特征峰出現(xiàn)在3600～3700 cm-1、2750～3150 cm-1、2250～2400 cm-1、1400～1650 cm-1和1100～1300 cm-1的區(qū)域中，并使得分解產物中的有機揮發(fā)物含量明顯降低。

圖24 （a）純EP；（b） 石墨烯/EP；（c）SnO2-石墨烯/EP和（d） Co3O4-石墨烯/EP復合物的熱解過程中氣態(tài)揮發(fā)物的3D圖[63]Fig.24 The 3D diagrams of the gaseous volatiles during pyrolysis process of (a) pure EP,(b) graphene/EP,(c) SnO2-graphene/EP and (d) Co3O4-graphene/EP composites[63]

氣相色譜（GC）/質譜（MS）與拉曼和傅里葉變換紅外光譜同時聯(lián)用，由于GC-MS能夠檢測反應系統(tǒng)生成的氣體和液體產物，但就液體中的痕量產物來說，Raman和FTIR光譜可以達到比GC-MS更高的靈敏度和信噪比[64]。WANG等[64]將正極材料LiCoO2包括商品的、納米尺寸的、裸露的和Al2O3包覆的都浸泡在電池級的加有或未加LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物中，利用GC-MS、拉曼以及紅外光譜表征手段，研究了由浸泡所引發(fā)的氣體、液體和固體產物的組成。由圖25可知，由于溶劑的分解，產生了一系列的氣體產物（CH4,CH3-CH3,CH2=CH2,CO,CO2,O2和H2O等），同時在電極表面伴隨著表面膜沉淀生成，其中含有Li2CO3，其中的Li+來自于LiCoO2，從而導致其結構退化。

圖25 浸泡于EC/DMC溶劑的LiCoO2所產生氣體種類的典型的色譜 （a）和質譜 （b）圖；溶劑浸泡LiCoO2的新鮮的 （c）和陳化的（d）固體的紅外光譜；溶劑浸泡LiCoO2在以DMC清洗前（e）和清洗后（f）并在手套箱中保存7后其表面沉積物的Raman光譜[64]Fig.25 Typical (a) GC and (b) MS spectra of gas species generated on LiCoO2 soaked in EC/DMC; IR spectra of the (c) fresh and (d) aged solids from solvent-soaked LiCoO2; Raman spectra of the deposits on solvent-soaked LiCoO2 (e) before and (f)after rinsing with DMC and then stored in the glove box for 7 days[64]

掃描電子顯微鏡（SEM）與拉曼聯(lián)用（SEM-Raman）。在3.2.2節(jié)中，HY等[60]利用原位表面增強拉曼研究了電化學循環(huán)期間電極表面物質的形成。與此同時，HY還利用了SEM-Raman方法，證實表面物質Li2CO3在表面的分布。圖26中，看到Li2CO3在兩種電極表面均存在，但覆蓋區(qū)域不同，可以從拉曼映射（Raman Mapping）圖像中清楚看出，相比于LiNi0.5Mn0.5O2表面，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面表現(xiàn)出了更高的覆蓋率（黑色區(qū)域為背景信號）。

圖26 （a）Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和 （b） LiNi0.5Mn0.5O2在第1次循環(huán)放電至2.5 V后的拉曼光譜；（c） Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和 （d）LiNi0.5Mn0.5O2在放電至2.0 V后的拉曼光譜顯示出1090 cm-1的Li2CO3振動強度[60]Fig.26 Example of Raman spectra of (a) Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 and (b) LiNi0.5Mn0.5O2 during mapping after the 1st cycle discharged to 2.5 V;Raman mapping of (c) Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 and (d) LiNi0.5Mn0.5O2 after discharge to 2.0 V showing the 1090 cm-1 Li2CO3 band intensity[60]

圖27 使用常規(guī)固體電解質的（a）帶電和（b）放電的LiCoO2電極層的光學顯微照片；（a）和（b）的顯微照片的拉曼映射圖分別顯示為（c）和（d）[65]Fig.27 Optical micrographs of the (a) charged and (b)discharged LiCoO2 electrode layers using conventional solid electrolyte; Raman mapping images for the micrographs of(a) and (b) are shown as (c) and (d),respectively[65]

在全固態(tài)電池中，利用Raman Mapping還可以反映界面處反應物及反應位點。OTOYAMA等[65]使用常規(guī)或較小的固體電解質在塊狀全固態(tài)鋰電池中對充電和放電的LiCoO2復合正電極層進行拉曼映射。如圖27所示，映射圖像表明，在使用較小的固體電解質顆粒的情況下，由于LiCoO2和固體電解質之間的充分接觸，發(fā)生了均勻的充電/放電反應。從拉曼成像中可以看出，使用較小的固體電解質顆粒是獲得全固態(tài)鋰電池中復合正電極均勻反應分布的有效方法。

衰減全反射（attenuated total refraction，ATR）與紅外連用（ATR-FTIR）。通過樣品表面的反射信號獲得樣品表層有機成分的結構信息，且可消除樣品中水分對測試結果的影響。SAQIB等[66]使用ATR-FTIR定量原位測量鋰-硫電池電極之間的多硫化鋰含量。如圖28所示，多硫化物的有序和濃度與特征紅外吸收帶的位置和面積呈正相關。

圖28 （a）DMSO和（b）TEGDME中多硫化鋰的ATR-FTIR光譜[66]Fig.28 ATR-FTIR spectra of lithium polysulfides in (a) DMSO,and (b) TEGDME[66]

表5 通過拉曼/紅外光譜可獲得的信息Table 5 Result obtained by Raman/infrared spectroscopy

表6 一些鋰離子電池電極材料的主要拉曼峰及其振動模式Table 6 Wavenumbers of Raman-active modes of some important cathode and anode materials of the lithium-ion battery

表7 部分鋰離子電池電解質官能團的主要紅外峰及其振動模式[78-79]Table 7 Wavenumbers of FTIR-active modes of some important electrolytes functional group of the lithium-ion battery[78-79]

4 結 語

拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜是重要的物理表征方法，在電化學領域尤其是鋰電池領域具有廣泛的應用，如分子價鍵、官能團振動和轉動能級躍遷狀態(tài)、物相結構變化、穩(wěn)定性、表面現(xiàn)象以及反應機理，相關譜學數(shù)據(jù)又可以計算化學鍵的鍵能、鍵長、鍵角等，通過光譜可獲得的信息具體見表5。正確且合理使用兩種表征方法可以幫助研究人員更深入理解電池，從而提升研究成果的權威性。表6列出部分電極材料的主要拉曼峰及其振動模式，表7列出部分電解質官能團的主要紅外峰及其振動模式。

然而，盡管拉曼光譜和紅外光譜在鋰電池物理表征中具有特殊重要的地位，但準確全面地分析實驗所獲光譜包括相關振動峰指認，還需要大量的文獻積累和對所測樣品及測試儀器的深入了解。以拉曼光譜為例，拉曼光譜實驗與分析中存在不易確定的因素主要有以下九類：①樣品本身的均勻性會影響測試結果的可重復性；②由于激光聚焦深度的微弱差異使得信號采集鏡頭對應的光譜散射截面不同；③由于可能的局域功率密度過高導致的溫升對一些熱穩(wěn)定性比較差的材料的熱穩(wěn)定性造成影響；④由于阻隔濾波片質量下降影響低波數(shù)信號的采集；⑤由于測試譜儀的分辨率限制或激光器本身出現(xiàn)雜散光等儀器設備性能下降對真實結果造成干擾；⑥測試中樣品的熒光效應會對拉曼光譜的采集造成不同程度的背景干擾，此時弱峰可能會湮沒在大的熒光背景中；⑦由于空間中隨機出現(xiàn)的宇宙射線對信號采集的干擾；⑧分峰擬合過程中存在的不確定因素（特別是涉及到多峰的分峰擬合譜儀的光譜分辨率較低時）會增加擬合結果的不確定性；⑨由于缺乏全面系統(tǒng)的譜圖數(shù)據(jù)庫，使得一些測試結果中的振動峰難以指認，而紅外光譜具備全面完整的譜圖數(shù)據(jù)庫，故不存在這方面問題。不僅如此，有時對于材料晶體結構的研究或者物質官能團的鑒定，僅有此兩種表征及其峰位指認是不夠的，還需要輔助一些其它表征手段，如X射線衍射（XRD）、核磁共振（NMR）、深紫外光譜（UV）等的配合來進行綜合分析，并合理地運用一些聯(lián)用技術完善實驗結論或結合理論計算和模擬進一步加以驗證。