梁沛駿

【摘 要】由于環(huán)境問題的影響，人們向大自然學(xué)習(xí)，利用植物資源開發(fā)人們需要的生態(tài)友好材料是環(huán)境工程的發(fā)展方向之一。本文概括性地介紹了利用天然植物油聚合物開發(fā)生態(tài)友好復(fù)合材料的一些最新研究成果。

【關(guān)鍵詞】植物油基聚合物;環(huán)保材料;復(fù)合材料;蓖麻油;棕櫚仁油;桐油;芥末油;大豆油

引言[1]

由于環(huán)境問題和油價(jià)波動的影響，開發(fā)石油基聚合物材料替代品已經(jīng)變成一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。甘油三酯是植物油的主要成分，是一種豐富、可再生且被廣泛研究的聚合物材料替代原料。在全球范圍內(nèi)，人們正在努力開發(fā)創(chuàng)新技術(shù)，將這些天然資源轉(zhuǎn)化為新型單體和聚合物。其中一些技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)生了具有競爭力的工業(yè)產(chǎn)品，其性能可與傳統(tǒng)的石化聚合物相媲美。填料和纖維也被加入這些生物基聚合物基質(zhì)中，以提高所合成復(fù)合材料的物理和熱力學(xué)特性。多功能復(fù)合材料的發(fā)展促進(jìn)了這些材料在新領(lǐng)域的應(yīng)用，如傳感器、結(jié)構(gòu)件、醫(yī)療設(shè)備、建筑設(shè)備、阻燃材料等。本文將簡要地介紹植物油基聚合物在生態(tài)友好型材料合成中的一些應(yīng)用。

1.新型可再生蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的合成與表征[2]

近年來，由于可再生資源在聚氨酯衍生聚合物的合成中具有環(huán)境友好性和潛在的生物降解性，因此引起了人們極大的興趣。Yun Hu等人采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與蓖麻油和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）反應(yīng)制備了UV固化蓖麻油基多功能聚氨酯丙烯酸酯（COPUA），用FTIR、1H NMR和GPC對目標(biāo)物IPDI-PETA和COPUA的結(jié)構(gòu)和分子量進(jìn)行了表征。此外，采用動態(tài)力學(xué)分析（DMA）、熱重分析（TGA）和常規(guī)試驗(yàn)設(shè)備，Yun Hu等人還研究了活性稀釋劑含量對COPUA阻尼性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響，DMA顯示共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）從31.81到48.09°C，TGA顯示熱初始分解溫度在344.5°C以上，表明共聚物具有一定的熱穩(wěn)定性。最后，通過接觸角和吸水率對固化膜的一些物理性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明涂層具有良好的疏水性。Yun Hu等人的研究表明，從蓖麻油中得到的COPUA可用作環(huán)保材料和其它用途，以替代其他石化產(chǎn)品在涂料中的使用。

2.多壁碳納米管棕櫚仁油基聚酯聚安酯復(fù)合材料[3]

Nurul Nabilah bt Zulkifli等人采用蒸發(fā)鑄造法將多壁碳納米管（MWNTs）鑄入棕櫚仁油基聚酯 （PKO-p）聚安酯（PU）薄膜中，制備了多壁碳納米管棕櫚仁油基聚酯聚安酯復(fù)合材料PU-MWNTs復(fù)合膜。他們將含有0.01、0.04和0.08wt%多壁碳納米管的納米流體分散劑添加到PKO-p基樹脂中，用數(shù)字探頭超聲波儀混合20分鐘，然后與異氰酸酯混合，生成PU-MWNTs復(fù)合膜。他們研究了PU-MWNTs復(fù)合膜的機(jī)械性能、耐水性、水蒸氣傳輸速率（WVTR）、生物相容性和抗菌活性。結(jié)果表明，當(dāng)MWNTs的含量為0.01wt%時(shí)，PU-MWNTs復(fù)合膜具有較高的拉伸強(qiáng)度、模量和良好的柔韌性，表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能。所有薄膜在181～269 g m-2 d-1范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較低的溶脹值（17-23%）和WVTR值。細(xì)胞研究表明，PU和PU-MWNTs 復(fù)合膜對人皮膚成纖維細(xì)胞（CRL 2522）無細(xì)胞毒性，孵育72 小時(shí)后細(xì)胞增殖增強(qiáng)。體外抗菌定性結(jié)果表明，PU和PU-MWNTs復(fù)合膜對革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌和蠟狀芽孢桿菌）和革蘭氏陰性菌（大腸桿菌和肺炎克雷伯菌）均有殺菌作用。

3.陽離子光引發(fā)劑誘導(dǎo)桐油基聚合物的UV/熱雙固化[4]

為了促進(jìn)桐油在涂料領(lǐng)域的直接應(yīng)用，Jiajian Huang團(tuán)隊(duì)以陽離子光引發(fā)劑為綠色引發(fā)劑，制備了具有優(yōu)良力學(xué)性能的桐油基聚合物。通過核磁共振波譜，他們對三芳基磺酸鹽（TAS）誘導(dǎo)的甲基電子硬脂酸酯（ME）的陽離子聚合機(jī)理和最佳聚合條件進(jìn)行了研究。通過動態(tài)力學(xué)試驗(yàn)和微拉伸試驗(yàn)，他們研究了不同單體對桐油基聚合物性能的影響以及聚合物的后固化行為。結(jié)果表明，紫外線照射后的加熱處理對TAS誘導(dǎo)的ME陽離子聚合是必要的，最佳反應(yīng)條件為輻照能量500W，引發(fā)劑濃度5wt%，輻照時(shí)間60min，加熱溫度100℃，加熱時(shí)間3h。在最佳反應(yīng)條件下，可制得疏水性好的桐油基聚合物。另外，在桐油中加入20 wt%的二乙烯基苯和10wt%的苯乙烯可以有效地提高桐油基聚合物的力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

4.一種用于氣體分離的植物油基聚氨酯膜[5]

Mohammad Bagher Karimia等人研究了利用植物油制備新的聚氨酯膜。他們用生的芥花籽油（CO）合成高官能型多元醇，通過酯化反應(yīng)控制合成的多元醇的羥基官能團(tuán)，得到熱塑性聚氨酯合成的二元醇。他們采用本體兩步聚合法合成了聚氨酯，并采用溶液澆鑄和溶劑蒸發(fā)技術(shù)制備了聚氨酯膜，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，芥花籽油基二醇（canola oil based-diol ，縮寫為COBD）和硬段相互作用，形成新的晶域。他們使用純CO2、CH4、N2和He氣體評估了制備膜的氣體滲透特性。COBD對硬段的特殊作用增加了膜的親和力，以吸收具有較大動能直徑的氣體，導(dǎo)致N2滲透率增加，從而降低CO2/N2理想選擇性（滲透率）。摻入低含量COBD，不僅能提高極性CO2氣體的滲透性，而且還能提高CO2/CH4和CO2/He的滲透性。

5.檢測芒果中羅勒烯的芥末油基石英晶體微平衡傳感器[6]

Barnali Ghatak團(tuán)隊(duì)已開發(fā)出一種植物芥末 （MUS） 油基石英晶體微平衡 （QCM） 傳感器，用于檢測芒果中重要的風(fēng)味化合物羅勒烯? （OCM）。在對所有蔬菜油進(jìn)行測試后，MUS油的靈敏度系數(shù)為0.276 Hz/ppm，具有令人滿意的重復(fù)性（repeatability）和再現(xiàn)性（reproducibility），傳感器具有線性濃度范圍（1～1000 ppm），檢測限值為1.04 ppm。對芒果中的其他主要風(fēng)味物質(zhì)，該傳感器對OCM 具有高選擇性。該傳感器可使用長達(dá)三個(gè)月時(shí)間，而且頻率漂移最小。此外，該傳感器的響應(yīng)與 GC_MS 數(shù)據(jù)保持良好的一致性，相關(guān)因子為0.96。更進(jìn)一步，所開發(fā)的芥末油基石英晶體微平衡傳感器MUS-QCM，被證實(shí)可以對常見的三個(gè)芒果品種（即Alphonso， Gulabkhas， 和Himsagar）進(jìn)行質(zhì)量評價(jià)。

6.大豆油基硅烷化油膏及其與丁苯橡膠/二氧化硅復(fù)合材料的相互作用[7]

Adeel Ahmad Hassan等人制備了大豆油基硅烷化油膏（SF），并對其與丁苯橡膠（SBR）/二氧化硅復(fù)合材料的相容性進(jìn)行了評價(jià)。大豆油基硅烷化油膏（SF）由大豆油（SBO）、硫磺、雙（3-（三乙氧基硅基）-丙基）四硫化物（bis-（3-（triethoxysilyl）-propyl） tetrasulfide，縮寫為TESPT）和固化劑混合而成。他們研究了不同濃度下SF的游離硫和丙酮萃取值，并記錄了最優(yōu)值。他們用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）闡明了結(jié)構(gòu)上的差異，3010 cm-1和1650 cm-1的峰隨SF的形成而消失，這兩個(gè)峰屬于SBO中烯烴鍵的拉伸振動。核磁共振譜進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)果，其中與乙烯基質(zhì)子和烯丙基質(zhì)子對應(yīng)的信號化學(xué)位移分別為5.3ppm和2.8ppm。熱變化表現(xiàn)為隨TESPT的含量不同而變化。SF的形貌用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行了表征。與SBR/SiO2復(fù)合材料相比，由于界面相互作用的存在，SF的拉伸強(qiáng)度有了很好的提高。Adeel Ahmad Hassan等人的研究工作提出了一種用于植物油基橡膠復(fù)合材料的制備和表征方法。

7.小結(jié)

為了改善環(huán)境污染問題對人們生活造成的危害，環(huán)境、材料、化學(xué)、植物等領(lǐng)域的研究人員正在致力于植物油基復(fù)合材料的研究和開發(fā)，并在新型可再生蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的合成與表征、多壁碳納米管棕櫚仁油基聚酯聚安酯復(fù)合材料、陽離子光引發(fā)劑誘導(dǎo)桐油基聚合物的UV/熱雙固化、可用于氣體分離的植物油基聚氨酯膜、檢測芒果羅勒烯的芥末油基石英晶體微平衡傳感器、大豆油基硅烷化油膏等領(lǐng)域取得了新的進(jìn)展，有利于植物油基復(fù)合材料早日成為石油基聚合物的替代品。

【參考文獻(xiàn)】

[1]Chaoqun Zhang， Thomas F.Garrison， Samy A.Madbouly， &Michael R.Kessler： Recent advances in vegetable oil-based polymersand their composites[J]. Progress in Polymer Science Volume 71， August 2017， Pages 91-143.

[2]Yun Hu， Chengguo Liu， Qianqian Shang， &Yonghong Zhou： Synthesis and characterization of novel renewable castor oil-based UV-curable polyfunctional polyurethane acrylate[J]. Journal of Coatings Technology and Research January 2018， Volume 15， Issue 1， pp 77–85.

[3]Nurul Nabilah bt Zulkifli， Khairiah bt Hj Badri ， &Khairul Anuar Mat Amin： Palm kernel oil-based polyester polyurethane composites incorporated with multi-walled carbon nanotubes for biomedical application[J]. Bioresources and Bioprocessing ， December 2016， 3：25.

[4]Jiajian Huang， Teng Yuan， Zhicheng Yang， Limin Man， &Yang Hu： UV/thermal dual curing of tung oil-based polymers induced by cationic photoinitiator[J]. Progress in OrganicCoatings，Volume 126，January 2019， Pages 8-17.

[5]Mohammad Bagher Karimi， Ghader Khanbabaei， &Gity Mir Mohamad Sadeghi： Vegetable oil-based polyurethane membrane for gas separation[J]. Journal of Membrane Science，Volume 527，1 April 2017， Pages 198-206.

[6]Barnali Ghatak， Sk Babar Ali， Bipan Tudu， Panchanan Pramanik， Soumyo Mukherji， &Rajib Bandyopadhyay： Detecting Ocimene in mango using mustard oil based quartz crystal microbalance sensor[J]. Sensors and Actuators B： Chemical? Volume 284， 1 April 2019， Pages 514-524.

[7]Adeel AhmadHassan， ShifengWang， &FarooqAnwar：Physiochemical characterization of soybean oil derived silanized factice and its interaction with styrene butadiene rubber/silica composite[J]. Polymer Testing， Volume 78， September 2019， 105933.