陳藝敏，陳建發(fā)

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果蔬加工固體廢物資源化研究

陳藝敏1,2，陳建發(fā)1,2

（1. 漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品工程系，福建 漳州 363000； 2. 福建省高職院校精細(xì)化工應(yīng)用技術(shù)協(xié)同中心，福建 漳州 363000）

某生產(chǎn)凍干果蔬的企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含木質(zhì)纖維素的固體廢物，利用纖維素吸附能力可以治理工業(yè)廢水，達(dá)到以廢治廢，廢物資源化的目的。利用固體廢棄物在室溫下吸附廢水中的六價(jià)鉻、銅離子和亞甲基藍(lán)，去除率可以達(dá)到88%，66.8%和75.1%。因此，可將其作為工業(yè)廢水的預(yù)處理措施，減輕后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)。

果蔬廢棄物；吸附；以廢治廢；廢物資源化

隨著我國(guó)工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的產(chǎn)生量逐年上升，如果不加以處理直接排放會(huì)對(duì)我國(guó)的生態(tài)環(huán)境和人民身體健康產(chǎn)生重大的影響。廢水中的六價(jià)鉻主要來自鉻礦石加工、金屬表面處理、皮革鞣制、印染等行業(yè)，具有強(qiáng)毒性，為致癌物質(zhì)，易被人體吸收而在體內(nèi)蓄積。水中的銅離子主要來自電鍍、冶煉、礦山開采、石油化工等行業(yè)，過量的銅離子不僅會(huì)影響水中生物的生長(zhǎng)和繁殖還會(huì)危害人體健康。亞甲基藍(lán)主要來自印染行業(yè)，濃度過高會(huì)影響水的色度、濁度，并影響水生生態(tài)環(huán)境。這些物質(zhì)在廢水處理過程中很難被生物降解，一般采用吸附法進(jìn)行處理[1-3]。常用的活性炭吸附劑由于價(jià)格昂貴，在實(shí)際運(yùn)用中受到了很大的限制。國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)材料對(duì)重金屬離子、亞甲基藍(lán)等具有較強(qiáng)的吸附能力，經(jīng)過改性后吸附效果更好[4-6]。

食品工業(yè)是關(guān)系國(guó)計(jì)民生的基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，僅福建省食品工業(yè)的總產(chǎn)值超過2 000億元[7]。食品加工行業(yè)每年產(chǎn)生大量的農(nóng)林廢棄物，這些固體廢棄物富含木質(zhì)纖維素資源如纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，可作為優(yōu)質(zhì)吸附劑，運(yùn)用于污水的處理[8]。植物類的固體廢棄物干燥后具有可燃性可作為能源使用，但絕大多數(shù)是作為一般垃圾處理，造成了資源的浪費(fèi)。本研究利用某生產(chǎn)凍干果蔬的企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，處理工業(yè)廢水中的六價(jià)鉻、銅離子和亞甲基藍(lán)，探索固體廢物資源化發(fā)展道路，以達(dá)到“以廢治廢”的目的，促進(jìn)生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用吸附劑來自某生產(chǎn)凍干果蔬的企業(yè)。企業(yè)生產(chǎn)所用的水果和蔬菜在篩選、清洗、去皮過程中產(chǎn)生大量的果皮、菜葉等固體廢棄物，經(jīng)壓榨脫水后運(yùn)往垃圾填埋場(chǎng)處理。實(shí)驗(yàn)取脫水后的固體廢棄物，放入干燥箱干燥至恒重后備用。果蔬類廢棄物富含纖維素，經(jīng)高溫活化后，纖維素表面布滿微孔，表面積增大，具備吸附能力。

測(cè)量水中六價(jià)鉻所需實(shí)驗(yàn)藥品：二苯基碳酰二肼、重鉻酸鉀、硫酸、磷酸等均為分析純。

測(cè)量水中銅離子所需實(shí)驗(yàn)藥品：檸檬酸銨、氨水、雙環(huán)己酮草酰二腙（BCO）、乙醇、硝酸等均為分析純，以及純銅。

測(cè)量水中亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)藥品：亞甲基藍(lán)。

儀器：紫外可見分光光度計(jì)，pH計(jì)，數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

測(cè)量水中六價(jià)鉻采用二苯碳酰二肼分光光度法，在酸性介質(zhì)中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)，生成紫紅色的絡(luò)合物，于540nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。測(cè)量銅離子采用BCO光度法，銅（Ⅱ）離子與BCO在堿性溶液中生成藍(lán)色絡(luò)合物，于600nm波長(zhǎng)處測(cè)吸光度。測(cè)量亞甲基藍(lán)采用分光光度法，于664nm波長(zhǎng)處測(cè)吸光度。

1.3 計(jì)算公式

式中：C0和Ct分別代表Cr(VI)溶液的初始溶液濃度和t 時(shí)刻的濃度，單位mg/L；V 為實(shí)驗(yàn)移取的溶液體積，單位L；M為吸附劑用量，單位g。

Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

式中：q和q分別為吸附平衡時(shí)和時(shí)間吸附劑的吸附量，單位mg/g；K是準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；K是準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/mg·min。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附水中六價(jià)鉻

2.1.1吸附劑對(duì)六價(jià)鉻的吸附

已有研究[9]發(fā)現(xiàn)利用生物質(zhì)吸附劑吸附六價(jià)鉻時(shí)，受到溶液酸堿度的影響較大，酸性溶液為吸附六價(jià)鉻的有利條件。取100 mL，4 mg/L的六價(jià)鉻溶液，分別加入3個(gè)錐形瓶中，調(diào)節(jié)廢水的pH值分別為2、4和6.4，加入0.4 g吸附劑，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果得到吸附劑對(duì)六價(jià)鉻的去除率為90%、88%和66%，吸附量為0.90、0.88 和0.66 mg/g?？梢?，將廢水的酸堿度調(diào)到弱酸性可以大大提高對(duì)六價(jià)鉻的吸附能力，但酸性太強(qiáng)對(duì)吸附能力的提高影響不大反而會(huì)造成水體的污染。因此在實(shí)際運(yùn)用中，可調(diào)節(jié)pH=4，在室溫下進(jìn)行吸附。

吸附劑對(duì)溶液中六價(jià)鉻的吸附量和去除率隨時(shí)間的變化如圖1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，吸附劑對(duì)六價(jià)鉻的吸附量和去除率均隨著時(shí)間的增加而增大，前1個(gè) h吸附速度較快，2 h后吸附速度明顯變慢，并逐漸接近平衡。

圖1 Cr(IV)吸附量和去除率隨時(shí)間變化

2.1.2吸附動(dòng)力學(xué)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合得到準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：= -0.003 8X-0.079 5，R=0.967 3；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為：= 0.978 5X+51.388，R=0.996 8?？梢姡邚U棄物對(duì)六價(jià)鉻的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（圖2），計(jì)算得到理論的吸附量q=1.02mg/g，準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)K=0.018 7 g/mg·min。

圖2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型

2.2 吸附水中銅離子

2.2.1吸附劑對(duì)銅離子的吸附

溶液的酸堿度對(duì)生物質(zhì)吸附劑吸附銅離子的影響較大。實(shí)驗(yàn)取100 ml，20 mg/L的六價(jià)鉻溶液，分別加入3個(gè)錐形瓶中，分別調(diào)節(jié)廢水的pH值為2、6.4和8，加入0.4g吸附劑，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果得到吸附劑對(duì)銅離子的去除率為59.5%、66.8%和77.7%，吸附量為2.97、3.34和3.88mg/g。在堿性溶液中，Cu(II)主要以Cu(OH)2形式沉淀，使得溶液中的銅離子減少。由于pH=6.4接近一般污水的酸堿度，在實(shí)際運(yùn)用中不需要在吸附過程中添加化學(xué)藥品，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。因此在實(shí)際運(yùn)用中，可不調(diào)節(jié)pH值，在室溫下進(jìn)行吸附。

吸附劑對(duì)溶液中銅離子的吸附量和去除率隨時(shí)間的變化如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，吸附劑對(duì)銅離子的吸附量和去除率均隨著時(shí)間的增加而增大，前0.5 h吸附速度較快，1 h后吸附速度明顯變慢，并逐漸接近平衡。

圖3 Cu(II)吸附量和去除率隨時(shí)間變化

2.2.2吸附動(dòng)力學(xué)

根據(jù)銅離子吸附量隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合動(dòng)力學(xué)模型。得到準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：= -0.003 9X+0.2829，R=0.731 8；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為：=0.271 2X+3.885 5，R=0.992 3。可見，果蔬廢棄物對(duì)水中銅離子的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（圖4），計(jì)算得到理論的吸附量q=3.66mg/g，準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)K=0.019 2g/mg·min。

圖4 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型

2.3 吸附水中亞甲基藍(lán)

2.3.1吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

由于吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附受溶液pH值的影響，有研究發(fā)現(xiàn)pH在5~7時(shí)吸附效果最好。[8]取100ml，20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，分別加入3個(gè)錐形瓶中，分別調(diào)節(jié)廢水的pH=4、6.4和10，加入0.4g吸附劑，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果得到吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率分別為73.9%、75.1%和69.4%，吸附量為3.70mg/g 、3.75 和3.47。考慮pH=6.4接近正常污水的酸堿度，因此實(shí)際操作中可不調(diào)節(jié)pH值，在室溫下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

吸附劑對(duì)溶液中銅離子的吸附量和去除率隨時(shí)間的變化如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，吸附劑對(duì)銅離子的吸附量和去除率均隨著時(shí)間的增加而增大，前0.5 h吸附速度較快，1 h后吸附速度明顯變慢，并逐漸接近平衡。

圖5 亞甲基藍(lán)吸附量和去除率隨時(shí)間變化

2.3.2吸附動(dòng)力學(xué)

根據(jù)亞甲基藍(lán)吸附量隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合動(dòng)力學(xué)模型。得到準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：= -0.003 4+0.563 1，R=0.964 5；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為：= 0.223 6+7.711 2，R=0.998 4。可見，果蔬廢棄物對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（圖6），計(jì)算得到理論的吸附量q=4.47mg/g，準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)K=0.006 5g/mg·min。

圖6 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型

3 結(jié)語

利用某凍干果蔬生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的固體廢物來處理含六價(jià)鉻離子、銅離子和亞甲基藍(lán)的廢水，達(dá)到以廢治廢，廢物資源化的目的。為方便實(shí)際操作，固體廢物在干燥后即作為吸附劑使用，里面含有雜質(zhì)，容易堵塞吸附孔隙，導(dǎo)致吸附能力下降。吸附條件選擇在室溫條件下，且溶液的pH值近可能接近實(shí)際廢水的酸堿度來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具實(shí)際參考價(jià)值。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH=4時(shí)，吸附劑對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附量為0.88 mg/g，去除率為88%。當(dāng)pH=6.4時(shí)，吸附劑對(duì)銅離子的吸附量為3.34 mg/g，去除率為66.8%，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為3.75 mg/g，去除率為75.1%。吸附劑對(duì)三種污染物的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

可見，果蔬類固體廢物對(duì)六價(jià)鉻離子、銅離子和亞甲基藍(lán)有較好的吸附作用，可以作為工業(yè)廢水處理的預(yù)處理，能夠大大減輕后續(xù)污水處理的負(fù)擔(dān)，保證出水穩(wěn)定。

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（責(zé)任編輯：黃文麗）

Research on the Reclamation of Solid Wastes from Fruit and Vegetable Processing

CHEN Yi-min1,2, CHEN Jian-fa1,2

(1. Zhangzhou Institute of Technology, Zhangzhou, Fujian, 363000, China; 2. Fujian Fine Chemicals Application Technology Cooperation Center in Vocational Colleges, Zhangzhou, Fujian, 363000, China)

A large number of solid wastes containing lignocellulose are produced in the process from an enterprise producing freeze-dried fruits and vegetables. The adsorption capability of cellulose can be applied to treat industrial wastewater, in order to achieve the purposes of treat waste with waste and reclamation of wastes. The solid waste is used to adsorb hexavalent chromium, copper ion and methylene blue in wastewater at room temperature, and the removal rates reach 88% 66.8% and 75.1% respectively. Therefore, the solid wastes can be used to pretreat industrial wastewater and lighten the burden of subsequent treatment as well.

fruit and vegetable wastes; adsorption; treat waste with waste; reclamation of wastes

2018－09－10

福建省自然科學(xué)基金（2015J01356）。

陳藝敏（1979—），女，福建漳州人，講師，碩士，研究方向：環(huán)境污染治理、污水處理。

1673-1417（2018）04-0079-06

10.13908/j.cnki.issn1673-1417.2018.04.0016

X705

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