唐四葉， 曹欣祥， 劉豐， 尹衛(wèi)東

(洛陽師范學院 化學化工學院∥河南省功能導向多孔材料重點實驗室，河南 洛陽 471934)

聚乙醇酸(polyglycolic acid,PGA)屬于脂肪族聚酯，靠簡單的酯鍵水解，PGA可降解成無毒無害的水和二氧化碳[1].因具有良好的生物降解性能、生物相容性能及機械性能，PGA已引起人們極大的關(guān)注.它廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學領(lǐng)域，如制藥、體內(nèi)移植物和組織支架、可吸收縫合線、藥物輸送和骨科固定裝置(板、螺釘、針等)[2-8].除此之外，還用做包裝材料、衛(wèi)生防護服以及過濾過程[1, 9-13].值得注意的是，在使用過程中，PGA大都制備成纖維形狀[13]，而紡絲過程涉及PGA在溶劑中的溶解[14]，醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用也與PGA的溶解有關(guān)[15-16].所以，研究PGA的溶液性質(zhì)是一項重要的基礎(chǔ)工作.

在Flory-Huggins高分子溶液理論中，theta溫度(Flory溫度，θ溫度)是一個重要的高分子溶液性質(zhì).由于高分子聚合物分子量很大，絕大多數(shù)高分子溶液都不具有理想溶液的行為，即使高分子溶液濃度很稀，也不能看作是理想溶液[17].只有在θ溫度下，高分子溶液才呈現(xiàn)出理想行為.這就給高分子溶液的研究帶來諸多不便.因而，聚合物溶液θ溫度的確定是一項很有價值的工作，對研究聚合物溶液性質(zhì)具有重要意義.

然而，在國內(nèi)外公開文獻中卻找不到PGA溶液的θ溫度數(shù)據(jù).因為N-甲基吡咯烷酮、苯甲醇、苯胺和間甲酚是常見的溶劑，所以，本研究測定PGA在這些溶劑中的θ溫度，為PGA的進一步應(yīng)用提供有價值的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實驗方法

1.1 材料

PGA，圓柱形顆粒，美國Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)，數(shù)均分子量(Mn)為58 299 g/mol(科標技術(shù)(青島)研發(fā)中心測試)，293.15 K時的密度為1.588 5 g/cm3，密度用比重瓶法測定.

N-甲基吡咯烷酮、苯甲醇、苯胺和間甲酚，均為分析純，安耐吉化學試劑公司產(chǎn)品.293.15 K時N-甲基吡咯烷酮、苯甲醇、苯胺和間甲酚的密度分別為1.025 0、1.042 5、1.020 5和1.030 5 g/cm3[18].

1.2 儀器和步驟

上海一恒技術(shù)有限公司生產(chǎn)的DHG-9070A型電子恒溫干燥箱用于測定PGA溶液的濁點溫度(Tcp).干燥箱溫度由溫度控制程序控制.用上海上平儀器有限公司生產(chǎn)的FA2004型天平配制PGA溶液.考慮到溶解平衡，PGA溶液靜置3 d.

常壓下，將PGA溶液放入恒溫干燥箱中.用肉眼確定濁點溫度，升溫時渾濁溶液突然變清晰，此溫度即為濁點溫度.每個濁點溫度至少測定3次，3次溫度之間的誤差在±0.1 K，平均值即為樣品的濁點溫度值[19].溶液加熱速度為0.2 K/min，確保獲得的濁點溫度不受加熱速度的影響.為確保濃度恒定，濁點溫度測定前后都稱量樣品溶液的質(zhì)量，并及時補加溶劑[19].考慮到熱平衡，PGA溶液在每個溫度下均保持35 min.

依據(jù)濁點溫度倒數(shù)(1/Tcp)與聚合物體積分數(shù)的對數(shù)(lgφ2)之間的線性關(guān)系，外推到lgφ2=0，通過線性回歸得到PGA在該溶液中的θ溫度的倒數(shù)[20-21].

2 結(jié)果和討論

PGA溶液的濁點溫度列在表1中.圖1-圖4顯示了1/Tcp與lgφ2之間的線性關(guān)系.因1/Tcp數(shù)值太小，用100/Tcp代替1/Tcp.因lgφ2為負數(shù)，習慣起見，用-lgφ2值作為橫坐標.

聚合物溶液熱力學指出，聚合物在溶劑中能否自發(fā)溶解由聚合物與溶劑的混合自由能決定[17].Flory-Huggins借助于似晶格模型，運用統(tǒng)計熱力學推導出方程(1)和方程(2)：

ΔFm=RT(n1lnφ1+n2lnφ2+χ12n1φ2)

(1)

式中,ΔFm為Gibbs混合自由能；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；n1、φ1、n2、φ2分別為溶劑和聚合物的摩爾數(shù)和體積分數(shù)；χ12為溶劑和聚合物之間的相互作用參數(shù).

(2)

式中,Δμ1為溶劑的化學勢變化；x為PGA的聚合度.

表1 PGA在不同溶劑中的濁點溫度Table 1 Cloud point temperatures of PGA in different solvents as a function of polymer volume fractions

圖1 PGA-N-甲基吡咯烷酮溶液1/Tcp與-lgφ2關(guān)系曲線

Fig.1 Relation between the reciprocal of cloud point temperature 1/Tcpand the negative logarithm of polymer volume fraction -lgφ2, for PGA+n-methyl pyrrolidone solution

圖2 PGA-苯甲醇溶液1/Tcp與-lgφ2關(guān)系曲線

Fig.2 Relation between the reciprocal of cloud point temperature 1/Tcpand the negative logarithm of polymer volume fraction -lgφ2, for PGA + benzyl alcohol solution

圖3 PGA-苯胺溶液1/Tcp與-lgφ2關(guān)系曲線

Fig.3 Relation between the reciprocal of cloud point temperature 1/Tcpand the negative logarithm of polymer volume fraction -lgφ2, for PGA+aniline solution

圖4 PGA-間甲酚溶液1/Tcp與-lgφ2關(guān)系曲線

Fig.4 Relation between the reciprocal of cloud point temperature 1/Tcpand the negative logarithm of polymer volume fraction -lgφ2, for PGA+m-cresol solution

對于PGA來說，聚合度x=1 005.155.Tang[22]計算了298.15 K溫度下本實驗使用的PGA與不同溶劑中的相互作用參數(shù).相互作用參數(shù)值及根據(jù)方程(1)和方程(2)計算的298.15 K時的ΔFm和Δμ1的值一并列在表2中.從表2中較高的回歸系數(shù)可以看出，θ溫度的值是準確的.從N-甲基吡咯烷酮到間甲酚，ΔFm、Δμ1、12逐漸升高.根據(jù)Flory-Huggins高分子溶液理論，隨著相互作用參數(shù)的升高，PGA在溶劑中自發(fā)溶解的趨勢從N-甲基吡咯烷酮到間甲酚是逐漸減弱的.同時，自發(fā)溶解趨勢減弱使得PGA溶液的θ條件變得苛刻，因而θ溫度升高.所以，從N-甲基吡咯烷酮到間甲酚θ溫度逐漸升高.

表2PGA在不同溶劑中的θ溫度、回歸系數(shù)、溶解度、相互作用參數(shù)、自由能

Table2Thetatemperatures,regressioncoefficients,interactionparameters12,theaveragefreeenergyofmixingΔFmofPGAsolutions,andthechemicalpotentialchangeΔμ1ofthesolvent

溶劑Tθ/K回歸系數(shù)12 (298.15 K)ΔFm平均值/(kJ·kmol-1) (298.15 K)Δμ1平均值/(kJ·kmol-1) (298.15 K)N-甲基吡咯烷酮429.920.967 00.19-144.39-5.36苯甲醇430.850.963 30.23-138.38-4.81苯胺437.450.984 50.26-134.30-4.48間甲酚449.030.985 20.28-130.72-4.08

3 結(jié)論

首次測定了PGA溶解于不同溶劑的θ溫度.PGA溶解于N-甲基吡咯烷酮、苯甲醇、苯胺和間甲酚的θ溫度分別為429.92、430.85、437.45、449.03 K.θ溫度隨PGA與溶劑間相互作用參數(shù)的升高而升高.本實驗獲得的θ溫度是PGA溶液重要的熱力學數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)為PGA的進一步應(yīng)用提供了堅實的理論基礎(chǔ).