董岸杰，張朋生，葉展鵬，鄧聯(lián)東，張建華

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氟化聚合物/雙微膠囊自修復(fù)防污涂層的研究

董岸杰1, 2，張朋生1，葉展鵬1，鄧聯(lián)東1，張建華1

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

針對(duì)水下涂層材料在使用過程中產(chǎn)生的微裂紋難以及時(shí)修復(fù)和海洋生物污損問題，設(shè)計(jì)開發(fā)了一種氟化聚合物/雙微膠囊的環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層(PFG/Dual-MCs/ER)，該復(fù)合涂層具有微裂紋自修復(fù)和抗生物黏附的雙重功能．采用原位乳液聚合法制備了包裹環(huán)氧樹脂和稀釋劑的聚脲醛微膠囊(ER-MCs)，采用溶劑蒸發(fā)法制備了包裹水下環(huán)氧固化劑的聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊(UEH-MCs)，采用自由基聚合法制備了甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBM)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的無規(guī)共聚物(PFG)．將兩種微膠囊包埋在環(huán)氧樹脂涂層中并在表面接枝上PFG，制備出PFG/Dual-MCs/ER復(fù)合涂層．表征了微膠囊和PFG的結(jié)構(gòu)組成，并檢測(cè)了涂層的自修復(fù)和抗蛋白黏附性能．結(jié)果表明，PFG/Dual-MCs/ER復(fù)合涂層具有較好的自修復(fù)能力，表面接枝PFG使涂層表面對(duì)牛血清白蛋白的吸附明顯減少．因此，這種兼具自修復(fù)和抗蛋白黏附性能，易于制備的PFG/Dual-MCs/ER復(fù)合涂層在海洋設(shè)施防護(hù)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景．

微膠囊；自修復(fù)；氟化聚合物；防污涂層

海洋生物污損是指海洋中的細(xì)菌、藻類等吸附在各種水下設(shè)施表面而極大地影響設(shè)施使用性能的現(xiàn)象．通常，浸泡在海水環(huán)境中未經(jīng)處理的表面會(huì)在幾分鐘內(nèi)吸附有機(jī)分子并在表面形成條件膜，隨后附著各種海洋生物，嚴(yán)重?fù)p害船體和水下設(shè)施，維護(hù)成本也大幅增加[1-3]．有機(jī)錫類防污涂層的開發(fā)曾是海洋防污領(lǐng)域的一大進(jìn)展，以其優(yōu)良較長(zhǎng)效的防海洋生物污損性能和價(jià)廉易得，得到了廣泛的應(yīng)用．由于有機(jī)錫類有毒成分不斷排入水中，致使水生生物發(fā)生畸形、病變，嚴(yán)重破壞了生態(tài)系統(tǒng)的平衡．因而有機(jī)錫類涂層已經(jīng)被國(guó)際公約明令禁止，目前急需環(huán)境友好型防污涂層的開發(fā)[4-5]．聚乙二醇(PEG)是一種應(yīng)用最廣泛的非特異性的防污材料，但是PEG在有氧或過渡金屬離子條件下很容易氧化，在一定程度上限制了PEG在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用[6]．由于低表面能和超疏水性賦予的優(yōu)良防污性能，氟化聚合物作為防生物污損涂層材料得到了重視[7]，但氟化聚合物與基體之間的結(jié)合是其實(shí)際應(yīng)用中面臨的一個(gè)難題．

海洋表面防護(hù)涂層還面臨另一個(gè)問題是水下環(huán)境中微裂紋的修復(fù)．水下設(shè)施的表面涂層在沖擊或老化的影響下經(jīng)常發(fā)生微裂紋而難以及時(shí)修復(fù)，容易造成設(shè)施的腐蝕．研究人員對(duì)涂層的自修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了大量研究工作[8]．目前研究較為廣泛的3種自修復(fù)技術(shù)分別是微膠囊型自修復(fù)、微脈網(wǎng)型自修復(fù)以及本征型自修復(fù)[9]．第一代基于微膠囊的自修復(fù)材料使用DCPD-Grubbs’催化體系，但Grubbs’ 催化劑價(jià)格昂貴并且在空氣中容易氧化[10]．之后Kamphaus等[11]為了降低成本采用了WCl6催化劑來替代Grubbs’，成功研制出可以提高熱穩(wěn)定性的自修復(fù)材料．Wu?等[12]采用原位聚合法分別制備了聚脲醛包裹4種不同液體芯材(分別是己二異氰酸酯、石蠟、二甲苯以及全氟辛基三乙氧基硅烷)的微膠囊．但這些微膠囊體系不適于常溫和水下環(huán)境的涂層自修復(fù)．此外，在水下設(shè)備表面經(jīng)常使用環(huán)氧涂層，關(guān)于環(huán)氧涂層應(yīng)用的自修復(fù)技術(shù)也得到了較快發(fā)展，如把包有環(huán)氧樹脂修復(fù)劑的微膠囊混入涂層中，利用微膠囊破裂流出的環(huán)氧樹脂與涂層內(nèi)的胺類固化劑反應(yīng)修復(fù)裂紋[13]. 此外還有基于光引發(fā)聚合的微膠囊修復(fù)技術(shù)等[14]. 但這些自修復(fù)技術(shù)仍難以解決水下環(huán)境下的涂層自修復(fù)問題．

針對(duì)上述問題，本文設(shè)計(jì)制備了包裹環(huán)氧樹脂及其稀釋劑和包裹水下環(huán)氧固化劑的兩種微膠囊(ER-MCs、UEH-MCs)，和一種環(huán)氧基修飾的氟化聚合物(PFG)，并通過兩步連續(xù)涂層的簡(jiǎn)單方法構(gòu)建了表面接枝PFG的含有兩種微膠囊的環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層(PFG/Dual-MCs/ER)．研究表明，該復(fù)合涂層具有較好的微裂紋自修復(fù)效果及抗蛋白黏附性能．因此，本研究中雙微膠囊與氟化聚合物的結(jié)合為水下設(shè)施表面的保護(hù)提供了新途徑，在海洋工業(yè)中具有應(yīng)用前景.

1?實(shí)?驗(yàn)

1.1?實(shí)驗(yàn)原料

尿素(純度99%)、甲醛(純度37%)、三乙醇胺(純度99.5%)、十二烷基苯磺酸鈉(90%)、檸檬酸(99.5%)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，97%)、二乙烯三胺(分析純)、間苯二酚(99%)和聚乙烯醇(98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)、乙酸乙酯、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；正丁基縮水甘油醚(分析純)、聚甲基丙烯酸甲酯(注塑級(jí))、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBM，96%,)，摩貝生物科技有限公司；牛血清蛋白，BCA蛋白試劑盒，天津艾克澤生物技術(shù)有限公司；鐵片，天津鋼鐵集團(tuán)有限公司.

1.2?實(shí)驗(yàn)儀器

pH計(jì)，PHS-3C型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，HITACHI S-4800型，日本日立公司；紅外光譜儀，Bio-Rad FT-IR 3000型，美國(guó)Hercules公司；水接觸角測(cè)試儀，DSA100型，德國(guó)KRUSS公司；核磁共振波譜儀，INOVA-500M型，美國(guó)Varian公司．

1.3?雙微膠囊的制備

環(huán)氧樹脂微膠囊的制備：將適量的尿素和甲醛混合均一并充分溶解后用堿液調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.5，隨后放置到70,℃的恒溫油浴鍋中反應(yīng)1,h，形成線性聚脲醛(PUF)預(yù)聚物溶液．將上述制得的預(yù)聚物溶液倒入環(huán)氧樹脂及乳化劑混合溶液中，加入酸液調(diào)節(jié)混合體系的pH值為2.5～3.5，并保溫2,h，反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物冷卻至室溫并除雜后，放置到25,℃真空干燥箱中干燥48,h，得到的粉末狀顆粒物即環(huán)氧樹脂微膠囊(ER-MCs)．

水下環(huán)氧固化劑微膠囊的制備：將一定量的810水下環(huán)氧樹脂固化劑和聚甲基丙烯酸甲酯分別加入到一定量的二氯甲烷中，攪拌使其充分溶解，再加入聚乙烯醇溶液并放置25,℃的恒溫水浴鍋中，乳化分散30,min后蒸發(fā)二氯甲烷，除去多余的芯材和壁材雜質(zhì)，放置到25,℃真空干燥箱中干燥48,h，得到的粉末狀顆粒物即水下環(huán)氧固化劑微膠囊(UEH-MCs)．

1.4?氟化聚合物的合成

向裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中加入一定量的HFBM和GMA及適量的溶劑二氯甲烷，在磁子攪拌作用下使其充分溶解和混合均一．然后將三口燒瓶放入恒溫水浴鍋中并固定在數(shù)顯攪拌器上，調(diào)整到一定的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，向燒瓶中緩慢通入干燥氮?dú)?，并加熱到一定溫度下加入AIBN，反應(yīng)6,h．單體投料及引發(fā)劑的量如表1所示，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，透析并冷凍干燥后得到純凈的白色粉末產(chǎn)物即含氟聚合物，記為PFG/y(/為單體HFBM與GMA的摩爾比)．

表1?制備氟化聚合物的單體和引發(fā)劑的用量

Tab.1 Feed amount of monomer and initiator for synthe-sizing fluorinated polymer

1.5?氟化聚合物/雙微膠囊復(fù)合涂層的制備

如圖1所示，將一定量的環(huán)氧樹脂E44、二乙烯三胺(DETA)、正丁基縮水甘油醚(BGE)、環(huán)氧樹脂增韌劑、ER-MCs以及UEH-MCs充分混合后，減壓10,min，并將混合物涂布在尺寸為30,mm×70,mm的E235鐵片表面，在室溫下固化2,h，得到環(huán)氧樹脂基涂層(Dual-MCs/ER)．隨后將PFG的乙酸乙酯溶液刷涂在鐵片上的環(huán)氧樹脂涂層表面，反應(yīng)2,h．反應(yīng)結(jié)束后用大量的乙酸乙酯沖洗掉表面未反應(yīng)的聚合物，自然冷卻至室溫，所得涂層即為PFG/Dual-MCs/ER．同樣方法制備對(duì)照組樣品，分別是混合組分中不含有雙微膠囊、不含有水下環(huán)氧固化劑微膠囊和不含有環(huán)氧樹脂微膠囊的涂層，分別記為PFG/ER、PFG/ER-MCs/ER和PFG/UEH-MCs/ER．

圖1?PFG/Dual-MCs/ER涂層形成過程示意

Fig.1?Schematic of PFG/Dual-MCs/ER coating

1.6?結(jié)構(gòu)與性能表征

1.6.1?雙微膠囊及涂層的表面形貌表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試2種微膠囊以及涂層的表面形貌．采用日本日立集團(tuán)生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡觀察2種微膠囊的表面形貌并通過統(tǒng)計(jì)法算出微膠囊的平均直徑．用導(dǎo)電雙面膠將2種微膠囊粉末貼到樣品臺(tái)上，真空環(huán)境下鍍金90～120,s，然后放在掃描電子顯微鏡下觀察．

1.6.2?雙微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

采用Bio-Rad FT-IR 3000型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定雙微膠囊的各組分．固體樣品采用溴化鉀壓片法制備．液體樣品采用涂膜法制備，取少量的待測(cè)液體樣品溶于丙酮并在空白溴化鉀表面涂膜，之后放入照射燈下使溶劑完全揮發(fā)，測(cè)量其透光度．測(cè)試條件為室溫，波數(shù)范圍為4,000～500,cm-1．掃描次數(shù)為256次．

1.6.3?雙微膠囊的核殼質(zhì)量比測(cè)定

環(huán)氧樹脂微膠囊芯材含量的測(cè)定：取一定量的干燥微膠囊稱其質(zhì)量，記為0，并將上述干燥微膠囊充分研磨并放入布氏漏斗中用丙酮沖洗數(shù)次直到完全除去芯材，過濾，剩余的微膠囊殼層放入恒溫干燥箱中干燥后稱其質(zhì)量，記為1．則環(huán)氧樹脂微膠囊的芯材含量(ER)的計(jì)算式為

?(1)

水下環(huán)氧固化劑微膠囊芯材含量的測(cè)定：將微膠囊近似看成標(biāo)準(zhǔn)的球體，則水下環(huán)氧固化劑微膠囊的芯材含量(UEH)的計(jì)算式為

?(2)

式中：為芯材的半徑；1為芯材材料的密度；為水下環(huán)氧固化劑微膠囊的半徑；2為殼層材料的密度.

1.6.4?復(fù)合涂層的靜態(tài)水接觸角測(cè)定

用德國(guó)KRUSS生產(chǎn)的DSA100型號(hào)的光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)復(fù)合涂層的靜態(tài)水接觸角(WCA)進(jìn)行測(cè)量．室溫下采用座滴法測(cè)定，即將待測(cè)樣放置在樣品臺(tái)上，調(diào)節(jié)樣品和攝像機(jī)焦距，然后將1,μL的去離子水滴在待測(cè)樣表面，等待5,s后讀數(shù)．取3個(gè)不同位置的水接觸角的平均值為待測(cè)樣品的最終測(cè)試?結(jié)果．

1.6.5?復(fù)合涂層的蛋白吸附性能測(cè)定

采用BCA蛋白試劑盒方法測(cè)定復(fù)合涂層表面的蛋白吸附．將待測(cè)E235鐵片(1,cm×1,cm)的不剖光面用錫紙屏蔽．將屏蔽后的鐵片放入PBS緩沖溶液(pH＝7.4)中浸泡1,h，使其溶脹平衡．然后放置到2,mg/mL BSA的PBS緩沖液(pH＝7.4)中，在25,℃的恒溫水浴中孵化2,h．去除屏蔽鐵片的錫紙并用PBS緩沖液(pH＝7.4)輕輕清洗3遍，將每個(gè)小待測(cè)樣放入到裝有2,mL PBS緩沖溶液(pH＝7.4)的10,mL離心管內(nèi)，在室溫下超聲20,min來充分脫附待測(cè)樣表面上的牛血清白蛋白．按照BCA試劑盒的說明書，取等體積的清洗液和BCA試劑盒工作液充分混合后，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定該液體在562,nm波長(zhǎng)處的吸光度，利用BSA標(biāo)準(zhǔn)曲線即可確定待測(cè)蛋白液的濃度，最終結(jié)果取3個(gè)平行樣的平均值[15]．蛋白吸附量(PA)的計(jì)算式為

?(3)

式中：為測(cè)出的蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度，μg/mL；是蛋白清洗液PBS溶液的體積，mL；表面為待測(cè)樣鐵片單個(gè)面的表面積，cm2．

1.6.6?復(fù)合涂層的自修復(fù)性能測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)中采用機(jī)械刀劃痕法來模擬復(fù)合涂層產(chǎn)生的微裂紋，經(jīng)機(jī)械刀破壞后的涂層置于空氣中10,min后并浸入模擬海水中48,h，通過觀察涂層表面是否產(chǎn)生銹蝕來表征復(fù)合涂層的自修復(fù)性能．

2?結(jié)果與討論

2.1?雙微膠囊的結(jié)構(gòu)表征

從圖2(a)和2(b)可以看出2種微膠囊呈球形結(jié)構(gòu)，且球形表面結(jié)構(gòu)致密．環(huán)氧樹脂微膠囊ER-MCs表面粗糙，說明脲醛預(yù)聚物從水相逐漸交聯(lián)沉積形成了微膠囊殼層．聚甲基丙烯酸甲酯包裹水下環(huán)氧固化劑形成的微膠囊UEH-MCs表面呈凹型蜂窩狀結(jié)構(gòu)，粒徑分布較寬．2種微膠囊粗糙凹凸表面結(jié)構(gòu)有利于牢固地嵌入環(huán)氧樹脂基體中．

將干燥的微膠囊粉末用研缽研碎并用丙酮除去內(nèi)容物，將所得殼層放置在真空干燥箱中48,h，除去丙酮后用掃描電鏡觀察其斷面．從圖2(c)和圖2(d)可以看出，微膠囊破裂后呈現(xiàn)核-殼結(jié)構(gòu)．通過計(jì)算5組不同微膠囊的壁厚并計(jì)算平均值，得出ER-MCs和UEH-MCs的囊壁厚分別為5.5,μm和2.5,μm．通過式(1)和式(2)計(jì)算得出ER-MCs和UEH-MCs的芯材含量分別是92%,和78%,．

將所制備的環(huán)氧樹脂微膠囊研碎經(jīng)丙酮洗滌后分離殼層與芯材物質(zhì)，然后將固體粉末狀的微膠囊及殼層聚脲醛通過溴化鉀壓片法測(cè)試其紅外光譜，而液體環(huán)氧樹脂可以通過溴化鉀片表面揮發(fā)成膜法測(cè)試其紅外光譜．圖3(a)中的915,cm-1吸收峰為環(huán)氧基團(tuán)的非對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，而波數(shù)為830,cm-1的吸收峰為環(huán)氧基團(tuán)的對(duì)稱振動(dòng)峰，證明ER-MCs微膠囊含有環(huán)氧樹脂．圖3(b)上的UEH-MCs紅外譜圖出現(xiàn)PMMA和水下環(huán)氧固化劑(UEH)的特征峰．結(jié)合圖2破裂微膠囊的掃描電鏡圖，可以證明環(huán)氧樹脂微膠囊及水下環(huán)氧固化劑微膠囊的成功制備．

圖2?雙微膠囊及破裂微膠囊的掃描電鏡圖

圖3?雙微膠囊組分的紅外光譜

2.2?氟化聚合物的結(jié)構(gòu)表征

為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)聚合物的防污性能及聚合物與基體的黏結(jié)，這里選用具有低表面能的烯類含氟單體HFBM和含有環(huán)氧基團(tuán)的烯類單體GMA，通過簡(jiǎn)單的自由基聚合制備氟化聚合物PFG．通過PFG鏈上GMA單元的環(huán)氧基與環(huán)氧樹脂涂層中的氨基固化劑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，把PFG接枝到涂層表面．

從圖4(a)可以看出，3,000～3,040,cm-1范圍內(nèi)為聚合物中甲基及亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1,750,cm-1處為聚合物中酯基C＝O的伸縮振動(dòng)峰，1,180,cm-1處為聚合物中—CF3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，905,cm-1和840,cm-1處為聚合物中環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰．圖4(b)為不同組分的PFG的核磁譜圖，化學(xué)位移為1.0～1.5處的多重峰為與氟化聚合物PFG主鏈相連接的氫原子(h)及微量的氫原子(i)的吸收峰，1.82處的單峰為氟化聚合物PFG主鏈上亞甲基氫原子(g)的吸收峰，2.55、2.72處的峰為氟化聚合物PFG中環(huán)氧基團(tuán)亞甲基(e，f)的吸收峰．3.32處的單峰為氟化聚合物PFG中環(huán)氧基團(tuán)次甲基(d)的吸收峰．如圖中標(biāo)記，PFG中各位置氫核在譜圖中均有所屬，再結(jié)合紅外光譜結(jié)果，表明本實(shí)驗(yàn)制備方法已經(jīng)成功合成了氟化聚合物．

圖4?不同摩爾比PFG的紅外光譜和核磁氫譜

2.3?涂層的表面形貌

從PFG在Dual-MCs/ER涂層表面接枝前后的表面形貌可以觀察出PFG在涂層表面的接枝效果，如圖5所示．Dual-MCs/ER表面(見圖5(a))呈現(xiàn)出類似蜂窩狀凹陷結(jié)構(gòu)，接枝PFG后涂層表面則呈現(xiàn)凸起的粗糙結(jié)構(gòu)，說明PFG接枝到涂層表面．相比PFG20/2和PFG14/8，PFG18/4在Dual-MCs/ER涂層上的接枝效果較好，表面具有更為細(xì)密的200,nm左右的凸起結(jié)構(gòu)(見圖5(c))．研究表明，涂層表面粗糙的納微拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有利于降低生物黏附[16]．從理論上分析，PFG鏈上GMA單元比例越大，可與環(huán)氧樹脂涂層中氨基固化劑反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)就越多，有利于PFG在涂層表面的接枝；但GMA單元比例的增大，使分子鏈上引入的含氟單元下降，不利于表面的疏水改性，也會(huì)影響表面接入的聚合物量．因此PFG18/4可能具有較合適的結(jié)構(gòu)單元比例，使涂層上接入較多的PFG，形成較為致密的表面修飾層．

圖5?環(huán)氧樹脂基涂層及氟化聚合物復(fù)合涂層的掃描電鏡圖

Fig.5 SEM images of the surfaces of Dual-MCs/ER coat-ing and PFG/Dual-MCs/ER coatings

2.4?涂層的接觸角測(cè)定

接觸角是表征材料表面潤(rùn)濕性能的重要參數(shù)之一，也是預(yù)估表面抗黏附性能的重要參數(shù)，超疏水和超親水表面都表現(xiàn)出較好的抗生物黏附性能．從圖6(a)可知，Dual-MCs/ER涂層表面具有一定的親水性，接觸角值為75°．在Dual-MCs/ER涂層表面接入不同組分的氟化聚合物后，水靜態(tài)接觸角都有較大程度的提高，這是由于表面疏水性氟原子的引入. PFG20/2/Dual-MCs/ER、PFG18/4/Dual-MCs/ER和PFG14/8/Dual-MCs/ER復(fù)合涂層的水靜態(tài)接觸角分別為105°、115°和100°．PFG18/4/Dual-MCs/ER復(fù)合涂層較大的接觸角，進(jìn)一步證明PFG18/4在涂層表面接枝引入了更多的氟化聚合物．

圖6?環(huán)氧樹脂基涂層及氟化聚合物復(fù)合涂層的接觸角

Fig.6 Contact angles of the surfaces of Dual-MCs/ER coating and PFG/Dual-MCs/ER coatings

2.5?涂層的抗蛋白吸附性能

研究表明，海洋生物污損始于多糖和蛋白質(zhì)在表面的黏附，所以通過蛋白在材料表面的吸附可初步評(píng)價(jià)涂層的防污性能．本實(shí)驗(yàn)中采用牛血清白蛋白(BSA)進(jìn)行蛋白吸附性能測(cè)試，結(jié)果如圖7所示．從圖7可以看出，未接入氟化聚合物的環(huán)氧基涂層表面的蛋白吸附較多，吸附量為57.60,μg/cm2．而接入氟化聚合物后，蛋白吸附量明顯降低，這是由于涂層表面引入氟化聚合物后，表面具有很低的表面能，從而抑制蛋白的吸附．PFG18/4/Dual-MCs/ER復(fù)合涂層表面的蛋白吸附量最低(13.05,μg/cm2)，這與表面接觸角的測(cè)定結(jié)果相符合，與PFG18/4/Dual-MCs/ER復(fù)合涂層表面引入了較多的PFG以及具有的納微米粗糙結(jié)構(gòu)有關(guān)．

圖7 環(huán)氧樹脂基涂層及氟化聚合物復(fù)合涂層的BSA蛋白吸附量

2.6?涂層的自修復(fù)性能

為了驗(yàn)證復(fù)合涂層的自修復(fù)性能，在ER、ER-MCs/ER、UEH-MCs/ER和Dual-MCs/ER形成的涂層表面分別接入氟化聚合物PFG18/4．從圖8可以看出，不含及含有一種微膠囊的3組對(duì)照組復(fù)合涂層PFG18/4/ER、PFG18/4/ER-MCs/ER和PFG18/4/UEH-MCs/ER裂紋處出現(xiàn)了明顯的銹蝕，說明對(duì)照組復(fù)合涂層不具有自修復(fù)效果．而含有2種微膠囊形成的復(fù)合涂層(PFG18/4/Dual-MCs/ER)在材料產(chǎn)生裂紋后并放置在模擬海水中，復(fù)合涂層裂紋處沒有銹蝕出現(xiàn)，說明復(fù)合涂層具有較好的自修復(fù)效果從而抑制海水對(duì)鐵片的腐蝕．

圖8?不同組分的涂層刮痕后48,h自修復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3?結(jié)?語

本文成功制備了分別包裹環(huán)氧樹脂和水下環(huán)氧固化劑的微膠囊，以及環(huán)氧基團(tuán)修飾的氟化聚合物，采用兩步涂層法獲得了性能優(yōu)良的氟化聚合物/微膠囊環(huán)氧樹脂基復(fù)合涂層PFG18/4/ER-MCs/ER. PFG18/4/ ER-MCs/ER復(fù)合涂層表面具有粗糙的納米級(jí)凸起結(jié)構(gòu)，引入的含氟聚合物具有低的表面能，增加涂層的疏水性，能降低BSA蛋白的表面吸附．此外，劃痕法測(cè)試表明PFG18/4/ER-MCs/ER復(fù)合涂層還具有較好的水下自修復(fù)性能．這種具有自修復(fù)和抗蛋白黏附雙重功能的涂層材料為海洋設(shè)施防護(hù)提供了新技術(shù)，在海洋工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前,．

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(責(zé)任編輯：田?軍)

Self-Healing and Antifouling Coating Composed of Fluorinated Polymer and Dual Microcapsules

Dong Anjie1, 2，Zhang Pengsheng1，Ye Zhanpeng1，Deng Liandong1，Zhang Jianhua1

(1．School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2．Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300072，China)

A dual-function coating with self-healing and antibiofouling properties was prepared by combining two kinds of microcapsules in epoxy coating and surface grafting with fluorinated polymer to resolve the problems of microcracking and marine biofouling of underwater coating materials. A microcapsule，named ER-MCs，with a poly(urea-formaldehyde)shell，entrapped in a mixture of epoxy resin(E44)and n-butyl glycidyl etherwas prepared using in-situ emulsion polymerization．Another microcapsule，named UEH-MCs，with a polymethyl methacrylateshell，entrapped in an underwater epoxy hardener(UEH)was prepared using a solvent evaporation technique．A fluorinated polymer(PFG)was synthesized by conventional free radical polymerization using hexafluorobutyl methacrylateand glycidyl methacrylateas monomers．The two microcapsules were entrapped in the epoxy resin to form a self-healing Dual-MCs/ER coating and whereas PFG/Dual-MCs/ER coating was obtained by casting PFG solution on the incomplete cured surface of the Dual-MCs/ER．The structures of microcapsules and PFG were characterized and self-healing and anti-protein-fouling properties were detected．The results showed that the PFG/Dual-MCs/ER composite coating featured a desirable self-healing capability whereas the grafting of PFG on the surface of Dual-MCs/ER coating significantly reducd the adsorption of bovine serum albumin on the coating surface. Therefore，given its easy fabrication，the PFG/Dual-MCs/ER composite coating，which possesses self-healing and anti-protein-fouling properties，features a promising application in the field of marine facility protection.

microcapsule；self-healing；fluorinated polymer；antifouling coating

10.11784/tdxbz201803093

TQ638

A

0493-2137(2019)02-0122-07

2018-03-26；

2018-05-07.

董岸杰（1964— ），女，博士，教授.

董岸杰，ajdong@tju.edu.cn.

國(guó)家基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目(2014CB643305)；洛陽船舶材料研究所海洋腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研基金項(xiàng)目(KF160401).

the National Basic Research Program of China(No. 2014CB643305)，the Research Fund of the State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection of the Luoyang Ship Material Research Institute(No. KF160401).