馮亞凱，佟?琳，孫緒筠，韓?穎，劉東順，譚曉華

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金剛烷改性有機(jī)硅LED封裝材料的制備與性能

馮亞凱1, 2，佟?琳1，孫緒筠3，韓?穎3，劉東順3，譚曉華3

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2. 化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心(天津)，天津 300072；3. 天津德高化成新材料股份有限公司，天津 300451)

隨著大功率LED的不斷發(fā)展，合成高性能LED封裝材料成為目前研究的重點．有機(jī)硅樹脂逐步替代應(yīng)用廣泛的環(huán)氧樹脂躋身于高要求的封裝領(lǐng)域中，但其仍存在缺陷，對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性可以使其具有更加優(yōu)異的性能，滿足苛刻的LED封裝要求．本文重點研究在分子中引入金剛烷基團(tuán)對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性．通過1-金剛烷甲醇和3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)得到1-金剛烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯．以1-金剛烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯、三甲氧基乙烯基硅烷和二苯基硅二醇為原料，通過溶膠-凝膠縮合法合成了高折射率的金剛烷基苯基乙烯基硅樹脂．通過核磁共振儀和傅里葉變換紅外光譜對金剛烷基苯基乙烯基硅樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．采用苯基含氫硅樹脂在卡式催化劑的作用下進(jìn)行固化，制得高折射率的金剛烷改性有機(jī)硅封裝材料，并對固化后的材料進(jìn)行透光性、硬度及熱穩(wěn)定性的測試．結(jié)果表明，該改性材料具有高折射率(1.57左右)、高硬度(50D～59D)、高透光率(400～800nm范圍內(nèi)在80%以上)、優(yōu)異的耐老化性能(150℃老化48h透光率變化很小)和強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，在LED封裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景．

金剛烷；苯基；有機(jī)硅；高折射率；LED封裝

發(fā)光二極管(LED)因其能耗低、結(jié)構(gòu)簡單、壽命長和響應(yīng)時間快等[1-4]多種優(yōu)點被廣泛用于照明、顯示等領(lǐng)域．封裝技術(shù)是LED照明實際應(yīng)用中一個必要的環(huán)節(jié)，封裝材料的性能對LED的亮度、外觀和壽命有很大的影響．目前，用作LED封裝的主要材料是環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂．環(huán)氧樹脂具有良好的透明度、優(yōu)異的黏結(jié)力和機(jī)械性能[5]．然而，隨著LED產(chǎn)品功率的不斷增大，環(huán)氧樹脂出現(xiàn)了許多無法忽視的缺點，如吸濕性強(qiáng)、易老化、耐熱性差、在高溫和短波光照下容易變色等[6-7]，已不能滿足大功率封裝的要求．具有優(yōu)異的耐高低溫性能、耐老化、耐紫外老化性能和良好熱穩(wěn)定性的有機(jī)硅樹脂成為LED封裝的理想材料[8]．

目前限制LED技術(shù)發(fā)展的主要障礙是封裝材料的折射率普遍較低[9]，LED芯片的折射率一般在2.5～3.5之間，而傳統(tǒng)的有機(jī)硅材料在1.4～1.5之間．芯片與封裝材料折射率之間的差距直接影響LED的出光效率[10]，因此提高封裝材料的折射率勢在必行．通常采用在高分子骨架或側(cè)鏈中引入高折射率的結(jié)構(gòu)或基團(tuán)來提高封裝材料的折射率，如苯基、萘基等[11]．

金剛烷是一種具有高度對稱性的籠型化合物[12]，這種特殊的剛性結(jié)構(gòu)可以賦予改性后材料優(yōu)異的性能．金剛烷橋頭碳原子上的氫具有很高的化學(xué)活性，易被取代生成各種取代衍生物[13-14]．通過金剛烷衍生物和相關(guān)化合物的反應(yīng)可以將體積大、剛性和熱穩(wěn)定性強(qiáng)的金剛烷基團(tuán)引入聚合物分子的側(cè)鏈或主鏈中，提高聚合物鏈的剛性、熱穩(wěn)定性并增強(qiáng)力學(xué)性能．同時金剛烷的剛性和三維尺寸有利于聚合物實現(xiàn)高自由體積、低吸濕性，并降低介電常數(shù)，提高可見光區(qū)的光學(xué)透明度[15]．因此，在封裝材料中引入金剛烷取代基將改善聚合物的熱性能和光學(xué)性能，從而得到高性能、高價值的材料．

本文首先通過1-金剛烷甲醇和3-異氰酸丙基三甲氧基硅烷之間的反應(yīng)合成1-金剛烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯(Ada-PTMS)，再以Ada-PTMS、三甲氧基乙烯基硅烷和二苯基硅二醇為原料采用非水解溶膠-凝膠法合成了帶有金剛烷基、苯基及乙烯基特征官能團(tuán)的金剛烷基苯基乙烯基硅樹脂(APVS)．APVS樹脂在卡式催化劑的催化下與甲基苯基含氫硅樹脂進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，得到高折射率的金剛烷改性有機(jī)硅LED封裝材料．

1?實驗部分

1.1?實驗原料

1-金剛烷甲醇(Ada-OH)和一水合氫氧化鋇購自上海泰坦科技股份有限公司．二苯基硅二醇(DPSD)和3-異氰酸丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)購自北京華威銳科化工有限公司．三甲氧基乙烯基硅烷(VTMS)購自天津市希恩思生化科技有限公司．甲苯購自天津市元立化工技術(shù)有限公司．異辛酸亞錫購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司．甲基苯基含氫硅樹脂(含氫量7%)購自浙江潤和新材料有限公司．卡氏催化劑購于鄭州阿爾法化工有限公司．所有化學(xué)藥品除標(biāo)明純度外均為分析純，其中甲苯經(jīng)除水后使用，其余藥品均未經(jīng)處理直接使用．

1.2?1-金剛烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯的制備

在三口燒瓶中加入一定量的1-金剛烷甲醇和3-異氰酸丙基三甲氧基硅烷，并加入一定體積的甲苯作反應(yīng)溶劑，將恒溫油浴升至70℃，氮氣氛圍下攪拌一段時間后加入催化劑異辛酸亞錫反應(yīng)24h．反應(yīng)完成后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲苯，得到無色透明的液?體[16]．合成流程如圖1(a)所示．

1.3?金剛烷基苯基乙烯基硅樹脂的制備

向裝有氮氣保護(hù)裝置的三口燒瓶中按不同投料比加入1-金剛烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯、三甲氧基乙烯基硅烷和二苯基硅二醇，以及一定量的催化劑一水合氫氧化鋇．升溫至100℃，反應(yīng)12h．待反應(yīng)完畢，將所得產(chǎn)物過濾以除去一水合氫氧化鋇．最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中進(jìn)一步除去雜質(zhì)，得到透明的黏稠液體．合成流程如圖1(b)所示．

圖1?Ada-PTMS和APVS樹脂的合成

1.4?高折射率有機(jī)硅封裝材料的制備

采用硅氫加成反應(yīng)進(jìn)行樹脂的固化，其中苯基含氫硅樹脂和金剛烷基苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂按(Si—H)∶(Si—Vi)為1.2∶1稱取后混合均勻．加入卡氏催化劑攪拌均勻后置于干燥箱中進(jìn)行脫泡．脫泡完成后倒入相應(yīng)模具中進(jìn)行硫化，硫化條件：100℃/1h，150℃/2h．

1.5?金剛烷基苯基乙烯基硅樹脂及固化產(chǎn)物的表征

采用核磁共振儀(AVANCE III HD 400MHz，美國布魯克公司，CDCl3作溶劑)和傅里葉變換紅外光譜(AVATR360，美國尼高力儀器公司)通過溴化鉀壓片法對1-金剛烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯和金剛烷基苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．采用阿貝折光儀(WYW-2，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司)測試樹脂的折光指數(shù)．采用邵氏硬度計(LX-D，上海精密儀器表有限公司)測試固化樣品的硬度．采用紫外-可見分光光度計(Shimadzu UV-2550，島津中國有限公司)測量固化樣品的透光率．采用熱重分析儀(TA Q5000，美國TA公司)測試樣品的熱穩(wěn)定性．

2?結(jié)果與討論

2.1?金剛烷基苯基乙烯基硅樹脂結(jié)構(gòu)的制備

為了提高有機(jī)硅封裝材料的折射率和硬度，將金剛烷基團(tuán)引入聚硅氧烷分子鏈的側(cè)鏈上，并引入苯基基團(tuán)提高封裝材料的熱穩(wěn)定性．在卡氏催化劑的作用下，以乙烯基聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，含Si—H的聚硅氧烷為硫化交聯(lián)劑，通過硅氫加成反應(yīng)得到改性有機(jī)硅材料．通過改變Ada-PTMS、DPSD和VTMS的原料配比，制得一系列不同金剛烷和乙烯基含量的APVS樹脂，原料配比如表1所示．

表1?APVS樹脂的原料配比及折射率

Tab.1?Molar feed ratios and refractive index of APVS resin

注：Ph/R為硅原子上所連苯基的數(shù)目和所連全部烴基的百分比．

2.2?1-金剛烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的表征

2.2.1?Ada-PTMS的核磁表征

Ada-PTMS的核磁共振氫譜圖如圖2所示，化學(xué)位移0.7處的峰為與硅原子直接相連的亞甲基上的氫的特征峰，1.5～2.0處的峰為金剛烷分子中的氫所出的峰，3.2處的峰是與—NH—相連的亞甲基上氫的特征峰，3.6處的峰為甲氧基上的氫的峰，3.7處的峰為與金剛烷基團(tuán)相連的亞甲基上氫的峰．以上結(jié)果表明，Ada-PTMS化合物已成功合成．

圖2?Ada-PTMS的核磁共振氫譜圖

2.2.2?Ada-PTMS的紅外光譜表征

圖3為Ada-PTMS的紅外光譜圖，從圖中可以看出，位于2274cm-1處—NCO基團(tuán)不對稱伸縮振動的特征吸收峰消失，而在1708cm-1處C＝O基團(tuán)的伸縮振動出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰．證明Ada-OH與IPTMS已反應(yīng)完全．此外，N—H鍵吸收峰出現(xiàn)在1530cm-1處，C—N鍵的特征吸收峰位于1249cm-1處．在1091cm-1和3005～2789cm-1處的特征峰分別為Si—O—C鍵和C—H鍵的特征吸收峰．紅外光譜和核磁結(jié)果共同表明，已成功地合成了Ada-PTMS．

圖3?Ada-PTMS的紅外光譜圖

2.3?金剛烷基苯基乙烯基硅樹脂結(jié)構(gòu)的表征

2.3.1?APVS樹脂的核磁表征

圖4是APVS-2樹脂的核磁共振氫譜圖，其中位于5.8化學(xué)位移處的為碳碳雙鍵上氫的特征峰，7.2～7.6的多重峰為苯環(huán)上氫的質(zhì)子峰，化學(xué)位移1.5～2.0處的峰為金剛烷上氫的峰[17-18]．以上3種峰的存在證明了產(chǎn)物中乙烯基、苯基和環(huán)氧基的存在．同時Ada-PTMS和VTMS中甲氧基上氫的特征峰明顯減弱，說明3種原料已經(jīng)進(jìn)行了溶膠-凝膠反應(yīng)，成功合成了金剛烷基苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂．

圖4?APVS-2樹脂的核磁共振氫譜圖

2.3.2?APVS樹脂的紅外光譜表征

APVS樹脂的紅外光譜圖如圖5所示，在1100～1020cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰，這是硅氧烷鍵(Si—O—Si)的反對稱伸縮振動峰，這表明Si—OCH3和硅羥基之間的縮合反應(yīng)成功進(jìn)行．同時位于3400～3200cm-1的Si—OH的特征吸收峰反應(yīng)后消失進(jìn)一步證明了3種單體的成功反應(yīng)．位于3051cm-1處的特征吸收峰是DPSD中苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰，1962～1775cm-1多重吸收峰是單取代苯的C—H面外和C＝C面內(nèi)彎曲振動的吸收峰，而出現(xiàn)在1594cm-1和1429cm-1處的吸收峰是苯環(huán)骨架面內(nèi)振動峰[19]．Ada-PTMS中C＝O鍵的伸縮振動峰在1720cm-1處出現(xiàn)，出現(xiàn)在1632cm-1處的VTMS中的C＝C雙鍵的伸縮振動峰已經(jīng)消失，表明C＝C鍵已反應(yīng)完全[20]．紅外光譜的結(jié)果與核磁結(jié)果一致，可以證明APVS樹脂的成功合成．

圖5?APVS樹脂的紅外光譜圖

2.4?金剛烷基苯基乙烯基硅樹脂的折射率

折射率是影響封裝材料封裝效率和產(chǎn)品可靠性的一個重要的光學(xué)特性，提高封裝材料的折射率可有效減少折射率物理屏障帶來的光子損失，提高材料取光效率[21-22]．在材料中引入苯環(huán)是提高其折射率的有效方法．在本次研究中，在引入苯基的同時將高折光基團(tuán)金剛烷基引入有機(jī)硅樹脂中，探究其對樹脂折射率的影響．不同原料比的APVS樹脂的折射率如表1所示．從表中數(shù)據(jù)可知，未添加金剛烷基的有機(jī)硅封裝材料折射率為1.5682，隨著金剛烷含量的增加樹脂的折射率線性增加，由1.5682到1.5789．結(jié)果表明，金剛烷基的引入是提高聚合物復(fù)合材料折射率的有效途徑．

2.5?固化后封裝材料的透光率

封裝材料的透光率的大小直接影響LED的取光效率[23-24]．不同金剛烷含量的有機(jī)硅封裝材料的透光率如圖6所示．APVS樹脂具有良好的透光率，在450nm處，樣品APVS-2、APVS-3和APVS-4的透光率均在90%以上，樣品APVS-0和APVS-1的透光率稍低，在85%左右．滿足LED封裝材料對透光率的要求．

圖6?固化APVS樹脂的透光率

2.6?固化后封裝材料的硬度

封裝材料可以保護(hù)芯片免受外界環(huán)境的干擾，維持芯片的正常工作，這就需要封裝材料具有一定的硬度來抵抗外界沖擊．影響封裝材料硬度的因素主要是交聯(lián)密度的大小以及剛性基團(tuán)的含量．APVS樹脂引入了兩種剛性基團(tuán)——苯基和金剛烷基．圖7是以甲基苯基硅樹脂為交聯(lián)劑，卡式催化劑催化的不同樣品的硬度．因為苯基及金剛烷基的引入，樣品的硬度均在50D以上．其中，固化后的APVS-0樹脂具有54D的邵氏硬度，固化后的APVS-1樹脂雖然引入了金剛烷基團(tuán)，但是因為乙烯基含量減少而導(dǎo)致樹脂交聯(lián)密度降低，所以硬度比未添加金剛烷基團(tuán)的材料?。S著金剛烷含量的不斷增加，固化后樹脂材料的硬度線性增加．表明金剛烷作為剛性基團(tuán)引入封裝材料中對提高硬度有著積極的作用．

圖7?固化APVS樹脂的硬度

2.7?固化后封裝材料的熱穩(wěn)定性

固化后有機(jī)硅封裝材料的熱失重曲線如圖8所示．從圖中可以看出，固化后的樹脂起始分解溫度均高于270℃，樣品剩余殘留物質(zhì)的質(zhì)量占原始質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于30%．這說明固化后的封裝材料具有良好的耐熱性能．固化后的APVS-0樹脂熱失重5%時的溫度為387℃，而固化后APVS-1、APVS-2、APVS-3和APVS-4熱失重5%時溫度分別為323℃、301℃、299℃和273℃[25-26]．隨著金剛烷含量的增加，熱失重5%的溫度反而降低，這是因為在引入金剛烷基團(tuán)的同時生成了氨基甲酸酯鍵，其降解溫度較低，所以隨著金剛烷比例的越來越大，樹脂中氨基甲酸酯的含量隨著提高，進(jìn)而導(dǎo)致了材料分解溫度的降低，該研究結(jié)果和文獻(xiàn)[27]報道的聚氨酯材料熱降解性能相一致．但是材料仍然具有優(yōu)異的耐熱性能，可用于LED封裝領(lǐng)域．

3?結(jié)?語

以非水解溶膠-凝膠縮合法制備了含金剛烷基、苯基和乙烯基的高折射率的金剛烷基苯基乙烯基硅樹脂．由于在硅氧主鏈的側(cè)基上引入了金剛烷，極大地提高了APVS樹脂的部分性能．隨著金剛烷含量的增加，樹脂的折射率提高，最高可達(dá)1.5789．采用甲基苯基硅樹脂固化后的材料具有較高的硬度，當(dāng)金剛烷基團(tuán)所占比例為13.62%時硬度為59D．同時還具有優(yōu)異的透光性，雖然引入金剛烷后固化產(chǎn)物的熱性能降低，但是材料整體仍具有良好的熱穩(wěn)定性，滿足LED封裝材料的要求．證明了金剛烷引入有機(jī)硅封裝材料的可行性，該材料有望應(yīng)用于LED封裝領(lǐng)域．

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(責(zé)任編輯：田?軍)

Preparation and Performance of Adamantane-Modified Silicone Materials for LED Encapsulation

Feng Yakai1, 2，Tong Lin1，Sun Xujun3，Han Ying3，Liu Dongshun3，Tan Xiaohua3

(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China； 2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300072，China； 3. Tecoré Synchem Electronic Materials Company Limited，Tianjin 300451，China)

With the development of high-power LED，synthesis of high-performance LED encapsulation materials has become the focus of current research. Silicone resin is gradually replacing the widely used epoxy resin in the high-requirement packaging field, but it still has some defects. The modification of the silicone resin can make the packaging material perform better and meet the demanding requirements of LED encapsulation. The present study focuses on the preparation of high-performance adamantane-modified silicone resin for LED encapsulation by introducing adamantane into the molecule. Here 1-adamantane methanol propyltrimethoxysilane-3-urethane was synthesized via the reaction between 1-adamantane methanol and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane. High-refractive index adamantane-based phenyl vinyl-silicone resins for LED encapsulation were synthesized by the sol-gel condensation of 1-adamantane methanol propyltrimethoxysilane-3-urethane，vinyltrimethoxysilane and diphenylsilanediol. The adamantane-based phenyl vinyl-silicone resins were characterized using proton nuclear magnetic resonance and Fourier transform infrared spectroscopy. The high-refractive index adamantane-modified silicone materials for LED encapsulation were cured by methylphenyl hydrogen containing silicone resin curing agent and Pt Karstedt’s catalyst. Their transparency，hardness，and thermal resistance properties were measured，and the results showed that the modified material exhibited high refractive index (about 1.57)，high hardness (50D—59D)，high transparency (above 80% in the range from 400 to 800nm)，excellent thermal-aging property(small change after thermal aging at 150℃ for 48h)，and excellent thermal stability，which has broad application prospects in the field of LED encapulation.

adamantane；phenyl group；silicone；high-refractive index；LED encapsulation

TQ322；X52

A

0493-2137(2019)02-0129-07

2018-04-08；

2018-05-30.

馮亞凱（1966—??），男，博士，教授.

馮亞凱，yakaifeng@tju.edu.cn.

天津市科技計劃資助項目(16ZXCLGX00010，16YFZCGX00280)；國家自然科學(xué)基金資助項目(51673145，31370969).

10.11784/tdxbz201804020

the Science and Technology Support Program of Tianjin，China(No.16ZXCLGX00010，No.16YFZCGX00280)，the National Natural Science Foundation of China(No.51673145，No.31370969).