喬蔭頗， 李新宇， 陳 璞， 李明陽, 王答成

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021； 2.彩虹集團公司, 陜西 咸陽 712021)

0 引言

硼酸鹽體系玻璃具有透過率高、光學(xué)性能優(yōu)良、聲子能量低和熔融溫度較低等特點，已成為實用的玻璃體系，尤其是其可以作為功能發(fā)光玻璃的基體材料，在顯示器、照明及光通訊中有廣泛的應(yīng)用[1-4].

理論上，B2O3可以單獨形成玻璃，但其軟化點低、化學(xué)穩(wěn)定性差，并無多大實用價值.通過在硼酸鹽玻璃中加入玻璃調(diào)整體和中間體物質(zhì)，可以改變硼酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)從而大幅度改善玻璃的性能.Al2O3是典型的玻璃中間體，在玻璃中的結(jié)構(gòu)與其在玻璃中的配位數(shù)密切相關(guān)，已成為主要的玻璃結(jié)構(gòu)及性能的調(diào)整物質(zhì)[5-7].

近年來，很多研究者都致力于含B2O3和Al2O3玻璃的研究[8-10].同時也探討了Al2O3作為復(fù)合組分對玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響[11,12].

本文中選用B2O3-ZnO-Na2O-Al2O3為基礎(chǔ)玻璃組分，通過調(diào)整玻璃組分中的硼和鋁的用量，制備了一系列含有不同B2O3/Al2O3比例的硼酸鹽玻璃.通過X射線衍射、紅外、拉曼光譜及熱性能等的對比分析，研究了硼酸鹽玻璃中的B2O3/Al2O3比例對其結(jié)構(gòu)及性能的影響，為進一步制備性能優(yōu)良的功能玻璃基質(zhì)材料提供了一定的研究基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用高溫熔融-冷卻法制備了一系列B2O3-ZnO-Na2O-Al2O3玻璃.實驗試劑為B2O3、Al(OH)3、ZnO和Na2CO3，以上試劑均為分析純原料，使用時不用經(jīng)過進一步提純.

實驗樣品中的玻璃組成主要包含B2O3、ZnO、Na2O和Al2O3等，在實驗中為研究B2O3/Al2O3比例的影響，保持ZnO和Na2O摩爾分?jǐn)?shù)不變，調(diào)節(jié)B2O3和Al2O3的摩爾分?jǐn)?shù)，同時保持兩者總和相等.實驗樣品組成如表1所示.

樣品的制備流程如下：將原料按計量比準(zhǔn)確稱量，在研缽中經(jīng)充分研磨混勻后置于剛玉坩堝中，放入升降爐升溫，升溫速率控制在5 ℃/min.溫度升至1 200 ℃恒溫熔制3 h，隨后將熔融的玻璃液迅速澆鑄在模具上成型并在400 ℃的馬弗爐中退火2 h，隨爐冷卻至室溫.退火后的玻璃樣品按照測試要求進行切割、拋光備用.

表1 實驗樣品組成

1.2 玻璃樣品的結(jié)構(gòu)及性能表征

樣品的結(jié)構(gòu)及性能表征采用日本Rigaku D/max 2200PC型XRD進行.測試條件如下：CuKα射線，波長λ=0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10 °～80 °，掃描速度10 °/min，步長為0.02 °.

樣品的組成特征紅外光譜采用德國布魯克(Bruker)VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀進行表征.采用KBr壓片法進行測試.波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，波數(shù)分辨率1 cm-1.

樣品的結(jié)構(gòu)拉曼光譜采用英國Renishaw公司的集成共聚焦拉曼光譜儀進行光譜測試，激光的光源為氬離子激光器，激光波長為785 nm.

樣品的密度基于阿基米德法測量并計算得到.樣品的折射率使用V棱鏡法測試得到.

樣品的熱學(xué)性能采用德國生產(chǎn)的NETZSCH STA449F3型同步熱分析儀進行分析測試.測試氣氛為氮氣，升溫速率控制在10 K/min.靈敏度為1 mW/mg.參比物為α-Al2O3，測試的溫度范圍設(shè)定為25 ℃～900 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同B2O3/Al2O3比例的玻璃的結(jié)構(gòu)

圖1為不同B2O3/Al2O3摩爾比的玻璃樣品的X射線衍射圖譜.由圖1可知，X射線衍射圖譜在20 ℃～30 °和40 ℃～50 °范圍內(nèi)都呈現(xiàn)出寬化的非晶態(tài)的彌散的散射峰，說明樣品呈現(xiàn)非晶態(tài)的玻璃相結(jié)構(gòu)，沒有晶體生成.制備的硼酸鹽發(fā)光玻璃退火后成型良好，外觀上為無色透明，表面平整且無氣泡.

圖1 玻璃試樣的XRD圖譜

圖2為硼酸鹽玻璃樣品的紅外光譜.在圖2中400～2 000 cm-1范圍內(nèi)存在多個吸收峰.位于1 532～1 320 cm-1范圍的吸收屬于[BO3]中O-B-O鍵的反對稱伸縮振動，1 285～1 130 cm-1范圍的吸收屬于[BO3]的B-O鍵的對稱伸縮振動，1 120～985 cm-1范圍的吸收屬于[BO4]的B-O-B鍵的反對稱伸縮振動，962～893 cm-1范圍的吸收屬于[BO4]中的B-O-B鍵的對稱伸縮振動，830～610 cm-1范圍內(nèi)的吸收屬于[BO3]基團B-O-B的彎曲振動，470 cm-1附近的吸收峰屬于[A1O6]中A1-O鍵的彎曲振動，770 cm-1附近的吸收屬于[A1O4]的A1-O伸縮振動.由此可說明，所制備的玻璃樣品是以[A1O4]、[A1O6]、[BO3]和[BO4]構(gòu)成的混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).此外，這些特征吸收峰型均比較寬，表明玻璃樣品為非晶態(tài)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是無序的.與上圖的X射線衍射分析結(jié)果一致[13,14].

圖2 玻璃樣品的紅外光譜

隨著B2O3/Al2O3比值的減小，玻璃的吸收強度隨之發(fā)生變化，這歸因于Al3+對游離氧的爭奪而對硼原子的配位產(chǎn)生影響.隨著Al2O3含量的增加，B2O3/Al2O3比例減小，硼的總量減小，[BO3]的吸收強度也逐漸減小，1 532～1 320 cm-1范圍內(nèi)歸屬于[BO3]中O-B-O鍵的反對稱伸縮振動吸收峰峰強度逐漸減小.當(dāng)過多的Al2O3以高配位狀態(tài)處于網(wǎng)絡(luò)外體中時，則破壞了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，玻璃結(jié)構(gòu)變得疏松，此時470 cm-1處[A1O6]的A1-O鍵的彎曲振動峰逐漸增強.

圖3為樣品的拉曼光譜圖.圖中1 520 cm-1的峰為-OH鍵(即氫鍵)的彎曲振動峰，是由于硼酸鹽玻璃易吸水造成的.800 cm-1附近的吸收峰為B-O-B伸縮振動，它是由[BO4]和[BO3]組成的硼氧基團如(B3O6)3-、(B5O2)1-等所引起的.468 cm-1處的峰為硼氧環(huán)中三角體[BO3]的振動，隨著Al2O3含量的增加，玻璃樣品的振動峰強度逐漸減小，表明[BO3]含量是逐漸減小的.770 cm-1產(chǎn)生的強偏振峰，是由具有一個[BO4]單元的六元硼酸鹽環(huán)的對稱振動.隨著Al2O3含量的增大，位于800 cm-1的散射峰強度升高，770 cm-1的峰降低，這表明含有兩個[BO4]的四硼酸鹽基團在減少.Al2O3含量為6%時，770 cm-1峰幾乎消失[15,16].

圖3 A1和A4玻璃樣品的拉曼光譜

2.2 不同B2O3/Al2O3比例玻璃的密度及折射率

圖4為玻璃樣品的密度及折射率隨玻璃中Al2O3含量的變化關(guān)系.由圖4可以看出，其密度隨Al2O3含量的增加先有所減小，然后逐漸增大.在Al2O3含量由0～25 mol%的變化過程中，由不含Al2O3時的2.30 g/cm3增大到Al2O3含量為15 mol%時的2.475 g/cm3，增長幅度達7.6%，而后逐漸減小.當(dāng)Al2O3含量為6 mol%時，玻璃的密度最小，為2.19 g/cm3，最大密度與最小密度變化幅度約為13%.

這是由于在Al2O3摻雜量較少時Al3+均以[AlO4]基團存在，由于[AlO4]作為網(wǎng)絡(luò)形成體其體積較[BO3]大，故而其密度減小.當(dāng)Al2O3加入量較多時，游離氧不足，此時，Al3+以[AlO6]基團作為網(wǎng)絡(luò)外體填充于玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙.Al3+的積聚作用大于其他的作用，增加了玻璃網(wǎng)絡(luò)的緊密程度，使玻璃密度又有所增大[17,18].

同時，玻璃樣品的折射率也呈現(xiàn)出同樣的變化趨勢.主要原因是由于玻璃的折射率受網(wǎng)絡(luò)致密度的影響較大，較大的網(wǎng)絡(luò)致密度會導(dǎo)致材料具有較大的密度和折射率，反之亦然.但是玻璃的密度也不是無限增大的，過量的Al2O3的引入，導(dǎo)致其與玻璃形成體爭奪橋氧，玻璃形成體B2O3含量的逐漸減少導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)較為疏松，密度又會隨之減小，折射率也隨之而減少.

在硼酸鹽體系玻璃中，當(dāng)B2O3/Al2O3比例逐漸降低時，制備的玻璃樣品呈現(xiàn)由無色透明逐漸變至乳濁而失透，表明玻璃樣品發(fā)生了分相.導(dǎo)致分相的原因是由于B2O3/Al2O3比例越小，玻璃形成體含量減少，Al2O3的含量增高，過多的Al2O3由于游離氧的缺乏以[A1O6]處于網(wǎng)絡(luò)間隙，過多的非橋氧破壞了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而分相，致使玻璃出現(xiàn)乳濁現(xiàn)象[19].

圖4 硼酸鹽玻璃的密度及折射率隨Al2O3含量的變化曲線

2.3 不同B2O3/Al2O3比例玻璃的熱性能

圖5為玻璃樣品的DSC測試曲線，玻璃樣品的特征溫度Tg、Tx、Tp(最佳析晶溫度)及其穩(wěn)定性參數(shù)ΔT如表2所示.由圖5可知，隨著B2O3/Al2O3摩爾比的減小(Al2O3含量增大)，Tg、Tx、Tp均呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，且隨著Al2O3在玻璃中所占比例的增大，玻璃的析晶峰變的較為平滑，當(dāng)Al2O3含量達到20 mol%時，析晶峰變的尖銳并且向低溫區(qū)域偏移，表明玻璃的析晶性能增強，玻璃結(jié)構(gòu)遭到破壞，變得較為疏松.

從表2可以看出，大多數(shù)玻璃的ΔT都大于100 ℃，表明這些玻璃的穩(wěn)定較好.綜合比較，以A4玻璃樣品的熱穩(wěn)定性較為突出.

圖5 玻璃試樣的DSC曲線(10 K/min)

編號Tg/℃Tx/℃Tp1/℃Tp2/℃ΔTA242251555169793A4441547578714106A7462563590728101A848057761168997A9477581615665104

玻璃樣品的特征溫度參數(shù)Tg、Tx、Tp和ΔT的變化主要是由于隨著Al2O3在玻璃中所占比例不斷增大，Al3+奪取非橋氧，以[AlO4]進入玻璃網(wǎng)絡(luò)，使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接更加緊密，Tg、Tx、Tp和ΔT不斷增大，玻璃的析晶能力變差，熱穩(wěn)定性增強.當(dāng)玻璃體系中提供的游離氧不足時，Al3+會以[AlO6]作為網(wǎng)絡(luò)外體存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙.當(dāng)其含量過高時，玻璃體系中非橋氧的增多使得玻璃的結(jié)構(gòu)遭到破壞，玻璃易發(fā)生分相或析晶，玻璃的熱穩(wěn)定性則隨之降低[20].

3 結(jié)論

本文中選用B2O3-ZnO-Na2O-Al2O3為基礎(chǔ)玻璃組分，通過調(diào)整玻璃組分中的硼和鋁的用量，制備了一系列含有不同B2O3/Al2O3比例的硼酸鹽玻璃.通過X射線衍射、紅外、拉曼光譜及熱性能等的對比分析，研究了硼酸鹽玻璃中的B2O3/Al2O3比例對其結(jié)構(gòu)及性能的影響，得出了以下結(jié)論：X射線衍射、紅外和拉曼光譜表明，硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)主要是以[A1O4]、[A1O6]、[BO3]和[BO4]構(gòu)成的混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，B3+主要以[BO3]形式存在為主，Al3+則隨著B2O3/A12O3摩爾比的變化，由[A1O4]逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閇A1O6].隨玻璃中B2O3/Al2O3比例的變化，玻璃的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密性發(fā)生變化，導(dǎo)致其密度和折射率呈現(xiàn)先減小后增大的變化.此外，熱分析表明，玻璃樣品的熱穩(wěn)定參數(shù)均接近100，具有較好的熱穩(wěn)定性.