邵 亮， 王娜娜， 楊百勤， 王 乾， 王曉穎

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，隨著電子產(chǎn)品市場(chǎng)的迅速發(fā)展，導(dǎo)電聚合物受到電化學(xué)傳感器、超級(jí)電容器、電致變色以及電磁屏蔽等領(lǐng)域的關(guān)注，聚苯胺作為導(dǎo)電聚合物之一，由于其具有高導(dǎo)電性、氧化還原可逆性、低成本、易聚合和顯著的環(huán)境相容性等有利特性引起很大的關(guān)注[1-3].作為理想的電極材料，通常被人們應(yīng)用在超級(jí)電容器以及電化學(xué)傳感器等方面[4,5].

為了提高聚苯胺的電化學(xué)性能，并使其在電子器件中的應(yīng)用充分發(fā)揮，許多研究者將聚苯胺與其它物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，制備聚苯胺基納米復(fù)合材料，常見的和聚苯胺進(jìn)行復(fù)合的材料有石墨烯、金屬氧化物、碳納米管等[6-7].然而，聚苯胺的無定型形貌及易堆積的微觀結(jié)構(gòu)使其比表面積降低，不利于在電解質(zhì)溶液中的電荷傳輸?shù)刃阅?，從而限制了其?dǎo)電性能的發(fā)揮.

金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)是近十年來發(fā)展迅速的一種配合物，由多齒有機(jī)配體和金屬離子或原位生成的金屬離子簇，具有高比表面積、高孔隙率以及化學(xué)可調(diào)性等特點(diǎn)，使其在材料科學(xué)領(lǐng)域取得重大發(fā)展[8].Shao L等[9]將MOFs(Uio-66)與PANI通過快速聚合的方法制備PANI/Uio-66納米復(fù)合材料用作超級(jí)電容器，其復(fù)合材料的比表面積可達(dá)272.82 m2/g，在20 mV/s的掃描速率下，氧化電流可達(dá)7.5 mA，且具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻.Wang L等[10]利用MOFs(ZIF-67)與PANI通過電化學(xué)沉積制備出PANI/ZIF-67復(fù)合材料用于電極，復(fù)合材料的比表面積達(dá)73 m2/g，增大了電極與電解質(zhì)液的接觸面積和電子轉(zhuǎn)移速率，使得電極內(nèi)阻從4.428 Ω減小至3.582 Ω，從而大大提高了電極的電化學(xué)性能.

MIL-101屬于MOFs材料之一[11]，是一種以Cr原子為中心的八面體螯合物，具有高表面積以及良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，本文則是以苯胺和MIL-101為原料，制備PANI/MIL-101納米復(fù)合材料，研究MIL-101與苯胺復(fù)合的最佳配比；并通過電泳沉積技術(shù)在ITO導(dǎo)電玻璃上成膜，制備復(fù)合材料電極，獲得了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的PANI/MIL-101電極.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：苯胺、過硫酸銨(APS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、甲酸，分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司；樟腦磺酸(CSA)、對(duì)苯二甲酸(H2BDC)、九水硝酸鉻(Cr(NO3)·9H2O)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；乙腈，色譜純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl)、無水乙醇，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃10 mm×35 mm深圳華南湘城科技有限公司.

(2)主要儀器：電化學(xué)工作站PARSTAT MC美國(guó)Ametek公司；傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，VECTOR-22，瑞士Bruker公司；X-射線衍射儀(XRD)，CARY 800塞默費(fèi)舍爾公司；比表面積儀(BET)，ASAP2460，美國(guó)麥克儀器；掃描電子顯微鏡(SEM)，F(xiàn)EI Verios 460，美國(guó)FEI公司；飽和甘汞電極232，鉑片電極10 mm×20 mm武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司.

1.2 MIL-101的制備

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法[12]，稱取7.68 g Cr(NO3)·9H2O加入少量水進(jìn)行溶解，超聲處理5 min后，加入3.20 g對(duì)苯二甲酸，超聲處理20 min，最后加入0.95 g HF，劇烈振蕩后倒入反應(yīng)釜中，在220 ℃的條件下反應(yīng)8 h，待冷卻至室溫后，過濾，將濾液進(jìn)行離心，收集底部沉淀用N,N-二甲基甲酰胺以及無水乙醇各洗3次，并在120 ℃烘箱中干燥24 h.

1.3 PANI/MIL-101納米復(fù)合材料的制備

將苯胺(0.2 mol/L)單體加入到MIL-101中進(jìn)行混合并且抽真空30 min，再加入20 mL H2O及樟腦磺酸(0.7 mol/L)，超聲處理形成均勻混合物.然后，在室溫下，逐滴滴加過硫酸銨溶液(APS溶于10 ml H2O，苯胺∶APS=1∶1)，反應(yīng)20 h.通過離心收集合成的PANI/MIL-101納米復(fù)合材料，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次至中性，最后在60 ℃的烘箱中干燥，得到深綠色粉末.PANI/MIL-101納米復(fù)合材料的配比如表1所示，根據(jù)MIL-101與苯胺的質(zhì)量比從0.1∶1到0.5∶1，PANI/MIL-101納米復(fù)合材料被標(biāo)記為S-1至S-5.PANI的制備方法與上述相同，無需加入MIL-101.

表1 PANI/MIL-101納米復(fù)合材料配比

1.4 PANI/MIL-101納米復(fù)合材料電極的制備

取一定質(zhì)量的PANI/MIL-101粉末溶于甲酸中，超聲處理5 min，得到1 mg/mL的PANI/MIL-101甲酸溶液，然后，取0.8 mL的PANI/MIL-101甲酸溶液與一定體積的乙腈混合于小燒杯中，超聲處理得到0.04 mg/mL PANI/MIL-101/甲酸/乙腈膠體懸浮液.在25 mL燒杯中，將ITO電極與鉑片電極固定，鉑片電極連接正極，ITO電極連接負(fù)極，接通電源在40 V電壓下沉積5 min后斷開電路，取下電極放在表面皿內(nèi)于冰箱中保存?zhèn)溆?

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.5.1 結(jié)構(gòu)表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)PANI、MIL-101和PANI/MIL-101進(jìn)行表征，利用溴化鉀壓片法進(jìn)行制樣，儀器的分辨率為4.0 cm-1,掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1.利用X光衍射儀對(duì)所制備材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，放射源為銅靶(λ=1.540 6 ?)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率為2.4 ° min-1，掃描范圍為1 °～30 °(2θ).采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征材料的微觀形貌.通過比表面積儀的等溫吸附脫附測(cè)試材料的比表面積、孔徑和孔尺寸，分析方法為Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法.

1.5.2 性能測(cè)試

采用多功能四探針電導(dǎo)率儀測(cè)試樣品的電導(dǎo)率，試樣制備：稱取0.1 g的樣品用壓片機(jī)在10 MPa的壓力下制成邊長(zhǎng)1 cm的正方形片.采用電化學(xué)工作站對(duì)所制備的電極進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法為電化學(xué)阻抗(EIS)和循環(huán)伏安特性曲線(CV).電化學(xué)測(cè)試中采用三電極體系，甘汞電極(SCE)和鉑電極(Pt)分別作為參比電極和對(duì)電極，制備的電極為工作電極，電解質(zhì)溶液為0.1 mol·L-1HCl.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是PANI、MIL-101和PANI/MIL-101納米復(fù)合材料(S-4)的紅外光譜圖.圖1中PANI曲線在1 562 cm-1、1 473 cm-1、1 290 cm-1、1 112 cm-1和798 cm-1處的特征吸收峰表明中間態(tài)導(dǎo)電聚苯胺的形成.在1 562 cm-1和1 473 cm-1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)醌式環(huán)和苯式環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)，1 290 cm-1和1 112 cm-1處的峰可歸因于苯環(huán)中C-N和C-N+的伸縮振動(dòng)或醌環(huán)中的C-H彎曲振動(dòng)，在798 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的C-H在面外振動(dòng)彎曲，677 cm-1和504 cm-1處的譜帶歸因于-SO3H的吸收[13,14]，證明了CSA摻雜的聚苯胺成功制備.在MIL-101的紅外譜圖中顯示了1 623 cm-1、1 542 cm-1、1 398 cm-1和1 016 cm-1處的四個(gè)特征峰，這些譜帶是由于框架-(O-C-O)-基團(tuán)和Cr-O的伸縮振動(dòng)引起的.在PANI/MIL-101的光譜中，PANI和MIL-101的特征峰依然存在，同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)在1 389 cm-1處出現(xiàn)了MIL-101的特征吸收峰，它是由于MIL-101中-(O-C-O)-的振動(dòng)引起的[12]，這表明PANI/MIL-101納米復(fù)合材料已成功制備.

圖1 PANI、MIL-101和PANI/MIL-101納米復(fù)合材料的FT-IR圖

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2是PANI、MIL-101和PANI/MIL-101(S-4)納米復(fù)合材料的XRD圖.從PANI的譜圖中可以看出2θ在20 °～30 °存在兩個(gè)寬峰，表明PANI有部分晶體結(jié)構(gòu)，且在2θ=20.3 °和25.1 °處的衍射峰為聚苯胺的兩個(gè)特征峰，表明形成了摻雜態(tài)的聚苯胺[15].MIL-101的衍射峰位置與Yang C X等[16]的報(bào)道相一致.從復(fù)合材料PANI/MIL-101的譜圖中發(fā)現(xiàn)，聚苯胺的特征衍射峰依然存在，但復(fù)合材料中MIL-101的衍射峰相比于純MIL-101，強(qiáng)度減弱，這是由于聚苯胺納米棒覆蓋在MIL-101表面所致，結(jié)合PANI/MIL-101納米復(fù)合材料的SEM圖可證明.以上結(jié)果表明，PANI和MIL-101經(jīng)聚合反應(yīng)成功制備出了PANI/MIL-101納米復(fù)合材料.

圖2 PANI、MIL-101和PANI/MIL-101納米復(fù)合材料的XRD圖

2.3 掃描電鏡(SEM)分析

圖3為PANI、MIL-101和PANI/MIL-101納米復(fù)合材料的SEM圖.從圖3(a)可以看出MIL-101呈現(xiàn)的是多面體棱柱結(jié)構(gòu)和八面體結(jié)構(gòu).圖3(b)是PANI的形貌，是表面粗糙的納米棒結(jié)構(gòu).圖3(c)是S-2的形貌圖，由于MIL-101的含量比較少，其形貌與PANI形貌相似.圖3(d)是S-4的形貌圖，從圖中可明顯看出MIL-101形貌的存在且聚苯胺在其表面均勻生長(zhǎng)，聚苯胺同時(shí)顯示表面粗糙的納米棒結(jié)構(gòu).圖3(e)是S-5的形貌圖，其形貌呈現(xiàn)出大量MIL-101堆疊的狀態(tài)，PANI在其表面原始形貌發(fā)生了變化，以顆粒狀存在.由此可得，隨著MIL-101含量的增加，復(fù)合材料的形貌也隨之變化，形貌的改變將對(duì)其電導(dǎo)率和電化學(xué)性能產(chǎn)生影響.

(a)MIL-101 (b)PANI (c)S-2 ( d)S-4 (e)S-5圖3 MIL-101、PANI和PANI/MIL-101納米復(fù)合材料的SEM圖

2.4 比表面積(BET)分析

圖4是MIL-101、PANI和PANI/MIL-101(S-4)納米復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔尺寸分布圖，表2是氮?dú)馕矫摳降葴厍€具體數(shù)據(jù).從圖4(a)和表2可以看出，MIL-101的比表面積為1 829.20 m2/g，MIL-101的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PANI的比表面積40.12 m2/g，兩者進(jìn)行復(fù)合之后，復(fù)合材料PANI/MIL-101的比表面積得到明顯的提高，達(dá)到313.41 m2/g.圖4(b)是MIL-101、PANI和PANI/MIL-101納米復(fù)合材料的孔徑分布，從圖中可得到MIL-101的孔徑主要分布在0～10 nm之間，主要包含微孔和中孔，PANI孔徑分布主要在中孔和大孔區(qū)域，而PANI/MIL-101的孔徑在微孔、中孔和大孔范圍內(nèi)均有分布.表2中數(shù)據(jù)所示，相比于PANI，PANI/MIL-101的孔尺寸下降，是因?yàn)镻ANI分子鏈與MIL-101復(fù)合后，自身堆疊程度降低所導(dǎo)致.孔體積顯著增大但小于MIL-101的孔體積，這可能是由于PANI鏈進(jìn)入到了MIL-101孔道中[12].綜上所述，從圖4可得，MIL-101可有效提高PANI的比表面積，將對(duì)PANI的電化學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響.

(a)MIL-101、PANI和PANI/MIL-101納米復(fù)合材料(S-4)的吸附/脫附曲線圖

(b)三種樣品的孔徑分布圖圖4 MIL-101、PANI和PANI/MIL-101納米復(fù)合材料(S-4)吸附/脫附曲線圖和孔徑分布圖

樣品比表面積/(m2/g)孔尺寸/nm孔體積/(cm2/g)MIL-1011 829.202.530.37PANI40.1227.450.002 7PANI/MIL-101313.415.620.26

2.5 電導(dǎo)率分析

圖5是PANI與不同配比PANI/MIL-101納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率(取0.1 g的樣品壓制成邊長(zhǎng)1 cm的正方形片).從圖5可以看出，復(fù)合材料的電導(dǎo)率均大于PANI的電導(dǎo)率，這可能是由于MIL-101與PANI進(jìn)行復(fù)合后，增加了PANI的比表面積，使PANI的電荷傳輸路徑增加，提高了電導(dǎo)率.同時(shí)從圖5中也可以看出，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著MIL-101含量的增加而先增加后減小，這是因?yàn)镸IL-101不具有導(dǎo)電性，用量過多會(huì)使得復(fù)合材料電導(dǎo)率下降.MIL-101與苯胺的質(zhì)量比為0.4∶1時(shí)，所得復(fù)合材料電導(dǎo)率最大，達(dá)到1.421 S/cm.

圖5 PANI與不同質(zhì)量配比PANI/MIL-101納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率(S/cm)

2.6 PANI電極和PANI/MIL-101電極的電化學(xué)性能

使用循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)研究了PANI電極和PANI/MIL-101電極的電化學(xué)性質(zhì)，掃描速率為50 mV/s.圖6為不同電極的CV圖和EIS圖.從圖6(a)可以看出，這些電極都存在著兩對(duì)明顯的氧化還原峰，它們分別對(duì)應(yīng)于聚苯胺兩個(gè)可逆的氧化還原過程，第一個(gè)氧化峰是由聚苯胺的完全還原態(tài)(LE)轉(zhuǎn)變成中間態(tài)(ES)所產(chǎn)生,第二個(gè)氧化峰是中間態(tài)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成氧化態(tài)(PG)產(chǎn)生[17].PANI的氧化電流最高達(dá)3.60 mA，與復(fù)合材料電極相比，PANI/MIL-101電極的氧化電流均高于PANI的氧化電流，也體現(xiàn)了MIL-101有助于聚苯胺電性能的增強(qiáng).PANI/MIL-101電極隨著MIL-101含量的增加，氧化電流先增大后減小，當(dāng)MIL-101與苯胺的質(zhì)量比為0.4∶1時(shí)，所得復(fù)合材料氧化電流最大，可達(dá)6.01 mA，電化學(xué)活性最好.

圖6(b)是電極的電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)，顯示出電極典型的奈奎斯特曲線，該圖由高頻區(qū)半圓部分和低頻區(qū)的線性部分組成，高頻區(qū)的半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)直線斜率與電極孔中電解質(zhì)的離子擴(kuò)散阻力和主體材料中的質(zhì)子擴(kuò)散有關(guān)[18].從圖中可以看出，PANI在高頻區(qū)具有比較大的半圓直徑說明其電荷轉(zhuǎn)移電阻大，低頻區(qū)直線斜率比較小也表明電極與電解質(zhì)液之間的阻力較大.從不同配比的復(fù)合材料電極可得，電極S-4也就是當(dāng)MIL-101與苯胺的質(zhì)量比為0.4∶1，PANI/MIL-101電極的半圓直徑最小，斜率最大，體現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能.這些歸結(jié)于MIL-101的多面體結(jié)構(gòu)為聚苯胺提供了比較大的比表面積，有利于電極在電解質(zhì)溶液擴(kuò)散和電解質(zhì)溶液中電荷的轉(zhuǎn)移，提高了電化學(xué)性能.

(a)PANI電極和PANI/MIL-101電極的CV圖

(b)PANI電極和PANI/MIL-101電極的EIS圖圖6 PANI電極和PANI/MIL-101電極的電化學(xué)性能測(cè)試圖

3 結(jié)論

通過原位聚合法成功制備了不同質(zhì)量比的聚苯胺/MIL-101納米復(fù)合材料，使用FT-IR、XRD和SEM對(duì)其進(jìn)行了表征.由比表面積測(cè)試得出MIL-101提高聚苯胺的比表面積為313.41 m2/g；聚苯胺/MIL-101納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率均大于純聚苯胺的電導(dǎo)率，且當(dāng)MIL-101與聚苯胺質(zhì)量比為0.4∶1時(shí)，電導(dǎo)率最大，可達(dá)1.421 S/cm；同時(shí)，通過循環(huán)伏安法和交流阻抗譜測(cè)試，聚苯胺/MIL-101納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能均高于純聚苯胺的電化學(xué)性能，當(dāng)MIL-101與聚苯胺質(zhì)量比為0.4∶1時(shí)，復(fù)合材料電極的氧化峰電流達(dá)到6.01 mA，且電荷轉(zhuǎn)移電阻最小.