李 淼 ，易朝路 ，畢偉力，楊海軍，邱登峰

1.中國科學(xué)院青藏高原研究所 青藏高原環(huán)境變化與地表過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100101

2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3.中國科學(xué)院青藏高原地球科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，北京 100101

4.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京 100084

5.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院 構(gòu)造與沉積儲(chǔ)層實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

石英晶體在受到高能光子、中子或電子的輻照作用下，Si — O — Si結(jié)構(gòu)中的氧原子會(huì)偏離其原來的晶格位置，導(dǎo)致兩個(gè)硅原子直接成鍵（即Si—Si鍵），形成氧原子空位的晶格缺陷——氧空位，當(dāng)氧空位捕獲一個(gè)空穴之后會(huì)形成具有順磁性的缺陷中心，即心①在相關(guān)文獻(xiàn)中，有的作者使用的是E′心，但根據(jù)他們對(duì)E'心的定義和g值，他們所指的E′心與本文的心相同。（Silsbee，1961；Feigl et al，1974；Weil，1984；Preusser et al，2009）。然而，與雜質(zhì)心不同的是，在加熱的過程中心的信號(hào)強(qiáng)度會(huì)增強(qiáng)（Weeks and Nelson，1960；Toyoda and Ikeya，1991）。熱處理后的石英心信號(hào)強(qiáng)度的最大值（或飽和值）被認(rèn)為能夠指示石英中氧空位的數(shù)量（Toyoda and Ikeya，1991；Toyoda et al，1992；Toyoda and Hattori，2000），而且有許多新的應(yīng)用：對(duì)花崗巖和鈾礦石進(jìn)行定年（Toyoda，2005），評(píng)估石器熱處理的溫度（Toyoda，1992，2005）和評(píng)估古地溫（業(yè)渝光等，2000），及對(duì)沉積物的物源進(jìn) 行 研 究（Naruse et al，1997；Ono et al，1998；Toyoda and Naruse，2002；Nagashima et al，2007，2011，2013；Sun et al，2007，2008，2013；Tada，2012；Yamamoto et al，2013；Saito et al，2017）。

1 采樣和前處理

1.1 采樣

本次的研究采用了兩個(gè)冰磧物樣品，樣品A采自于中國新疆烏魯木齊河谷內(nèi)冰磧物的底層部分（43°07′25.3″ N，86°52′35.7″ E）， 海 拔 3407 m。樣品B采自于青藏高原普若崗日冰磧物的表層部分（33°54′59.6″ N，89°16′20.3″ E），海拔 5447 m。

1.2 前處理

首先從野外采集的樣品中篩取出0.125 —0.25 mm粒級(jí)的組分，用清水沖洗干凈。然后用H2O2去除有機(jī)質(zhì)，水洗干凈后用HCl去除碳酸鹽，水洗后用硅鎢酸溶液去除重礦物和長石。然后再用HF蝕刻去除剩余的長石及石英表層受到α輻照的部分，然后用蒸餾水沖洗至中性，在50℃恒溫箱內(nèi)烘干，烘干后的樣品通過磁選除去磁性礦物。關(guān)于樣品前處理的更多細(xì)節(jié)可以參考Yi et al（2016）。最后，將提純后的石英樣品等分為11等份，每份300 mg。除了保留1份自然樣品外，其余樣品送到北京大學(xué)化學(xué)系用60Co進(jìn)行200—2000 Gy的γ輻照。

2 實(shí)驗(yàn)方法

將樣品A和樣品B的自然樣品和輻照后的樣品再等分為2份，即：0-1，0-2，2-1，2-2，4-1，4-2，…，20-1，20-2。每份150 mg，裝入樣品管。在進(jìn)行加熱試驗(yàn)之前首先將每一份樣品的心信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行ESR測量，然后再進(jìn)行等溫加熱試驗(yàn)。加熱設(shè)備采用馬弗爐，待溫度上升到300℃后再快速放入樣品。其中一組樣品（0-1，2-1，4-1，…，20-1）在300℃下加熱20 min，另外一組（0-2，2-2，4-2，…，20-2）在300℃下加熱15 min。此外，為了排除樣品管對(duì)樣品信號(hào)的影響，在等溫加熱前后對(duì)樣品管進(jìn)行了ESR測量。

ESR信號(hào)測量是在清華大學(xué)化學(xué)系測試與分析中心進(jìn)行的，ESR波譜儀微波頻率為X波段，儀器型號(hào)為JEOL JES-FA-200，并帶有錳標(biāo)。測量條件為：室溫，微波功率0.1 mW，調(diào)制幅度為0.1 mT，掃場范圍為10 mT，掃描時(shí)間1 min，時(shí)間常數(shù)為0.1 s，調(diào)制頻率為100 kHz。將g = 2.001處的ESR信號(hào)強(qiáng)度的峰-峰高作為心的信號(hào)強(qiáng)度。每份樣品通過在諧振腔內(nèi)每次旋轉(zhuǎn)120°，一共測量心信號(hào)強(qiáng)度3次后取平均值。為了消除儀器和其它因素在樣品信號(hào)測量過程中的影響，將樣品的信號(hào)強(qiáng)度與錳標(biāo)的信號(hào)強(qiáng)度的比值作為樣品的最終信號(hào)強(qiáng)度。

3 結(jié)果和討論

3.1 樣品管加熱前后的ESR測量結(jié)果

圖1顯示的是帶有低噪音信號(hào)的平坦的ESR信號(hào)一次微分曲線。最左邊和最右邊的峰是錳標(biāo)的第三和第四信號(hào)峰，曲線上沒有其它明顯的峰，這表明樣品管在加熱前后不會(huì)對(duì)樣品的信號(hào)產(chǎn)生影響。

3.2 樣品A在等溫加熱前后的心信號(hào)強(qiáng)度

圖1 樣品管測試結(jié)果Fig.1 Test results of the sample tube

對(duì)于另一組在300℃下加熱20 min的不同輻照劑量的等份樣品（即0-1，2-1，4-1，…，20-1），它們的心ESR信號(hào)強(qiáng)度全部基本一致。按照前人對(duì)心信號(hào)強(qiáng)度在加熱過程中增強(qiáng)的解釋（Jani et al，1983；Toyoda and Hattori，2000）：在加熱過程中，含有兩個(gè)電子的中性氧空位能夠捕獲從空穴心如Al心釋放出來的空穴，其中一個(gè)電子與空穴結(jié)合，從而使氧空位剩下一個(gè)未配對(duì)電子，即形成具有順磁性的心。對(duì)于在300℃下加熱20 min后的不同輻照劑量的等份樣品，它們的心信號(hào)強(qiáng)度基本一致，說明樣品A中已有的空穴數(shù)量是足夠的，這樣通過加熱可以使氧空位全部轉(zhuǎn)化成心，從而心的信號(hào)強(qiáng)度才最終基本相同。因此對(duì)于在300℃下加熱15 min的一組等份樣品來說，其心的信號(hào)強(qiáng)度先隨著輻照劑量的增加而增強(qiáng)，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能不是由于空穴數(shù)量不夠而造成的，可能是因?yàn)榧訜釙r(shí)間不足導(dǎo)致0 Gy和400 Gy的等份樣品的氧空位未能全部充分地與空穴結(jié)合，從而造成心的信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)較低。因此，對(duì)于樣品A來說，在300℃下加熱20 min可能是合適的。

圖2 加熱前樣品A的心信號(hào)強(qiáng)度隨輻照劑量的變化Fig.2 Intensity change of the center of Sample A with radiation dose before heating

然而對(duì)于輻照400 Gy以上的等份樣品A，它們加熱15 min后的心的信號(hào)強(qiáng)度和加熱20 min后的強(qiáng)度一致，則說明輻照400 Gy以上的樣品在加熱15 min后氧空位已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變成心了，這樣心強(qiáng)度才會(huì)一致，這表明輻照除了有提供更多的空穴的作用之外，還有其它作用，即輻照可能使氧空位更容易向心轉(zhuǎn)化。輻照可能使樣品內(nèi)部的微觀粒子的能量狀態(tài)發(fā)生了變化，從而在加熱過程中大劑量輻照過的樣品相對(duì)于未輻照和輻照小劑量的樣品，其氧空位更容易轉(zhuǎn)化成心，因此心的信號(hào)強(qiáng)度會(huì)提前達(dá)到峰值。

3.3 樣品B在等溫加熱前后的心信號(hào)強(qiáng)度

圖3 加熱前樣品A的心信號(hào)形狀隨輻照劑量的的變化Fig.3 Change in signal shape of thecenter of Sample A with radiation dose before heating

圖4 在300℃下分別加熱15 min和20 min后，樣品A的心強(qiáng)度隨輻照劑量的變化Fig.4 Change of thecenter intensity of Sample A with radiation dose after heating at 300℃ for 15 min and 20 min respectively

圖5 加熱前樣品B的心信號(hào)強(qiáng)度隨輻照劑量的變化Fig.5 Change of thecenter intensity of Sample B with radiation dose before heating

由于樣品B是采自于普若崗日冰磧物的表層部分，根據(jù)前人的報(bào)導(dǎo)，光照也能使心信號(hào)增強(qiáng)（金嗣炤等，1991；趙興田等，1991；Toyoda et al，2000），因此該樣品的心信號(hào)強(qiáng)度可能在自然界受到光照的影響已經(jīng)增強(qiáng)，不過該樣品加熱后的結(jié)果（圖7）顯示：加熱后心的信號(hào)強(qiáng)度變得更強(qiáng)，說明光照未能使該樣品的氧空位全部轉(zhuǎn)化成心，可能只是使樣品表面部分的氧空位轉(zhuǎn)化成心。而心信號(hào)強(qiáng)度隨著人工輻照先下降可能是由于輻照使得樣品表面部分的心發(fā)生了衰退。在600 Gy后心信號(hào)強(qiáng)度又隨著輻照劑量的增加而增強(qiáng)是因?yàn)樯闪藗涡?，如圖6所示。

圖6 樣品B中比較明顯的偽心變化Fig.6 Clearer changes in the counterfeitsignal of Sample B

圖7 在300℃下分別加熱15 min和20 min后，樣品B的心信號(hào)強(qiáng)度隨輻照劑量的變化Fig.7 The change of thecenter intensity of Sample B with radiation dose after heating at 300℃ for 15min and 20min respectively

4 結(jié)論

致謝：感謝清華大學(xué)化學(xué)系測試與分析中心梁茜茜老師的幫助和審稿人的寶貴建議。