李文朋 ，劉春茹，尹功明，魏傳義，李建平，李芯芯

1.中國(guó)地震局地質(zhì)研究所 地震動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

2.南方科技大學(xué) 海洋科學(xué)與工程系，深圳 518055

電子自旋共振（electron spin resonance，簡(jiǎn)稱ESR）測(cè)年法是近幾十年來(lái)在第四紀(jì)年代學(xué)研究中迅速發(fā)展起來(lái)的一種新的測(cè)年方法，受到第四紀(jì)學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，關(guān)于ESR測(cè)年的大量研究主要圍繞測(cè)定沉積物年齡及測(cè)年可靠性展開（Odom and Rink，1989；Toyoda and Ikeya，1991；Toyoda et al，1992；Toyoda，2005；Usami et al，2009；Rink et al，2007；Liu et al，2014；劉春茹等，2016；李文朋等，2018），但是，對(duì)于與測(cè)年直接相關(guān)的石英E′心、Ge心、Al心、Ti-Li心等ESR信號(hào)的特征研究較少。這里的信號(hào)特征主要是指信號(hào)的有無(wú)、信號(hào)的穩(wěn)定性、靈敏度、光曬退特征等，特別是靈敏度和光曬退特征的研究尤為重要。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)ESR信號(hào)特征的研究主要是用來(lái)進(jìn)行物源示蹤（Ye et al，1993；魏傳義等，2017；Wei et al，2017）、光曬退特征研究（Gao et al，2009）以及判斷受熱時(shí)間及受熱歷史（Fukuchi，1989；Toyoda et al，1993；Winotai et al，2000）。但現(xiàn)在幾乎沒(méi)有對(duì)ESR信號(hào)靈敏度的研究，而與ESR原理相近的釋光測(cè)年的研究中，對(duì)于靈敏度的研究卻有很多并且取得了比較可信的成果（Derbyshire，1995；Lai and Wintle，2006；Chithambo et al，2007；Li et al，2007；Zheng et al，2009；Lü and Sun，2011； 鄭 辰鑫和周力平，2012）。

火山作用是自然界常見(jiàn)的地質(zhì)作用，火山活動(dòng)噴發(fā)大量高溫巖漿，實(shí)驗(yàn)室研究表明高溫作用對(duì)石英ESR信號(hào)特征有明顯影響（Toyoda et al，1993；Winotai et al，2000），但是還沒(méi)有關(guān)于自然界中的高溫作用對(duì)石英ESR信號(hào)特征的系統(tǒng)研究。大同火山玄武巖覆蓋在第四紀(jì)湖相沉積物之上，當(dāng)時(shí)噴發(fā)的巖漿對(duì)烘烤層有高溫烘烤作用，且在烘烤層之下存在未烘烤的湖相層沉積，為研究高溫作用對(duì)ESR信號(hào)特征的影響提供了良好的素材。

因此，本研究以大同火山烘烤的湖相沉積物為切入點(diǎn)，研究高溫烘烤前后其石英ESR信號(hào)變化特征，進(jìn)而總結(jié)高溫烘烤作用對(duì)石英ESR信號(hào)特征的影響。

1 野外概況及樣品采集

大同盆地位于山西省的東部及河北省的西北 部（ 東 經(jīng) 112°15′—114°15′， 北 緯 39°00′ —40°30′），東西長(zhǎng)約150 km，南北寬約60 km。大同火山群包括火山碎屑堆積的火山錐和玄武巖，在這一范圍內(nèi)，火山錐29座，火山玄武巖出露點(diǎn)有十幾處，出露面積約15 km2。大同火山為第四紀(jì)時(shí)期火山作用的產(chǎn)物。剖面位置如圖1所示。

圖1 于家寨剖面位置簡(jiǎn)圖Fig.1 Location of Yujiazhai profile, Datong Basin

本實(shí)驗(yàn)樣品全部采集自于家寨冊(cè)田水庫(kù)旁邊的大同火山玄武巖下的湖相層剖面。采樣點(diǎn)均位于粒度均勻、分選良好、石英含量高的細(xì)粉砂層，采集的樣品用遮光布密封包裹，避免陽(yáng)光的直接照射。

剖面自上而下分為黃土層、玄武巖層和湖相層，湖相層又分為烘烤層和未烘烤層，根據(jù)本研究目的，在烘烤層距離剖面頂面10 cm、30 cm和70 cm依次采集3個(gè)ESR樣品CT01、CT02和CT03，在距離玄武巖層150 cm的未烘烤層采集一個(gè)湖相層ESR樣品CT04，樣品采集如圖2所示。其中：巖層1為高溫烘烤湖相層，由于高溫烘烤作用，巖層呈磚紅色，厚約0.15 — 0.20 m；巖層2為高溫烘烤湖相層，青灰色，厚約0.25 — 0.30 m；巖層3為低溫烘烤湖相層，淡紅色，厚約0.50 — 0.60 m；巖層4為湖相層，灰綠色，厚約12 m。

圖2 于家寨剖面、巖性柱及采樣位置簡(jiǎn)圖Fig.2 A picture of the excavation profile and the sketch map showing the lithological column and sampling of the Yujiazhai

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 石英提取

樣品的前處理工作均在中國(guó)地震局地質(zhì)研究所地震動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的ESR前處理實(shí)驗(yàn)室完成。首先將樣品低溫烘干，利用化學(xué)方法提純石英顆粒（Liu et al，2010；Liu and Grün，2011）。篩取粒徑105 — 200 μm的樣品顆粒；分別用30%的H2O2浸泡24 h去除有機(jī)質(zhì)；用40%的HCl浸泡24 h去除碳酸鹽類物質(zhì)，蒸餾水洗至中性后低溫烘干；用磁選儀去除磁性礦物；然后用多鎢酸鈉進(jìn)行重液分離，低溫烘干；用40%的HF浸泡40 min去除長(zhǎng)石礦物和石英顆粒外部α輻射貢獻(xiàn)的表層部分。所有樣品在相同條件下處理，將提純好的石英顆粒樣品稱相同重量200 mg進(jìn)行ESR信號(hào)測(cè)量。

2.2 光曬退實(shí)驗(yàn)

為了考察高溫烘烤前后樣品的石英ESR信號(hào)光曬退特征，選取了烘烤層樣品CT03和湖相層樣品CT04進(jìn)行了光曬退實(shí)驗(yàn)，曬退時(shí)間為0 —1078 h，在中國(guó)地震局地質(zhì)研究所新構(gòu)造年代學(xué)ESR實(shí)驗(yàn)室完成。模擬太陽(yáng)光曬退的儀器規(guī)格為：儀器尺寸 43 cm × 43 cm × 60 cm，型號(hào)為 Honle 生產(chǎn)的SOL 2/500S型太陽(yáng)光模擬器；儀器運(yùn)行參數(shù)為：230 V，50 Hz，3.4 A/400 W；燈光強(qiáng)度為120000 lux和 910 W ? m-2，是自然太陽(yáng)光的 6.5倍；光譜（UVA+VIS+IR）介于320 nm — 3.0 mm。所有的塑料小碟放置于燈管下方30 cm處，溫度控制在30℃以內(nèi)（內(nèi)置散熱系統(tǒng)）。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將提純后的CT03和CT04石英樣品均勻放置在直徑為8 cm的玻璃皿中，樣品距燈管的距離為45 cm。將樣品CT03和CT04分別在不同曬退時(shí)間取樣，并進(jìn)行石英Ti-Li心、Al心ESR信號(hào)測(cè)量，建立曬退曲線。

2.3 ESR測(cè)量

ESR 信號(hào)測(cè)量采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的X波段EMX-6型ESR譜儀，測(cè)試工作在中國(guó)地震局地質(zhì)所地震動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的ESR實(shí)驗(yàn)室完成。低溫測(cè)試時(shí)利用液氮在指狀杜瓦中冷卻樣品，測(cè)試的溫度約為77 K，測(cè)量石英Al心、Ti心ESR信號(hào)（圖3），石英Al心ESR信號(hào)的測(cè)量位置為其超精細(xì)線結(jié)構(gòu)的第1個(gè)峰的峰頂至第16個(gè)峰的峰底（Liu et al，2010）；石英Ti-Li心ESR信號(hào)的測(cè)量位置為g = 1.979的峰頂至g = 1.913的峰底（Rink et al，2007）。低溫ESR信號(hào)測(cè)量參數(shù)：微波頻率9.46 GHz，微波功率5 mW，調(diào)制幅度0.1 mT，時(shí)間常數(shù)40.96 ms，掃描時(shí)間40.96 s。在常溫條件下測(cè)量石英E′心和Ge心ESR信號(hào)（圖4），E′心信號(hào)的測(cè)量位置為g = 2.001（Toyoda and Naruse，2002），Ge心信號(hào)的測(cè)量位置為g = 1.997（Ye et al，1993）。常溫ESR信號(hào)測(cè)量參數(shù)：微波頻率9.87 GHz，調(diào)制幅度0.1 mT，微波功率0.1 mW（Toyoda and Hattori，2000；Toyoda et al，2000），時(shí)間常數(shù)為40.96 ms，掃描時(shí)間10.49 s，掃描次數(shù)3次?？紤]到石英晶體的各向異性，所有樣品均在相同實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)量6遍，取其平均值作為該點(diǎn)的ESR信號(hào)強(qiáng)度。

圖3 CT02自然樣品低溫（液氮，77 K）條件下的石英Al心和Ti-Li心ESR信號(hào)圖譜Fig.3 ESR spectrum showing the Al center and Ti-Li center of natural sample CT02 observed at low temperature (liquid nitrogen, 77 K)

圖4 CT02自然樣品常溫條件下的石英E′心和Ge心ESR信號(hào)圖譜Fig.4 ESR spectrum showing the E′ center and Ge center of natural sample CT02 observed at room temperature

3 結(jié)果和討論

研究結(jié)果表明：高溫烘烤前后石英ESR信號(hào)有較為明顯的變化，主要為信號(hào)的有無(wú)、信號(hào)強(qiáng)度以及信號(hào)靈敏度的變化。

3.1 常溫石英E′心和Ge心ESR信號(hào)變化特征

CT01、CT02、CT03和CT04四個(gè)樣品的常溫自然信號(hào)譜圖如圖5所示。

E′心ESR信號(hào)：CT01、CT02、CT03和CT04自然樣樣品都有E′心ESR信號(hào)。CT01、CT02、CT03和CT04的E′心ESR信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)值分別為1.8、1.9、1.9和1.5，三個(gè)烘烤層樣品E′心相對(duì)大小基本相等，未烘烤層信號(hào)較其他三個(gè)要小。而且CT04未受高溫作用，可能還殘留了一定量的E′心信號(hào)，但是它的信號(hào)強(qiáng)度依然小于其他三個(gè)，這表明E′心ESR信號(hào)在高溫烘烤作用之后信號(hào)靈敏度增加了，這可能是其他一些信號(hào)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

圖5 四個(gè)樣品自然樣常溫ESR信號(hào)譜圖Fig.5 ESR spectrum showing the E′ center and Ge center of four samples observed at room temperature

Ge心ESR信號(hào)：CT04樣品無(wú)Ge心，CT01、CT02和CT03自然樣樣品有Ge心。CT01、CT02和CT03的Ge心ESR信號(hào)強(qiáng)度相值都為0.3。湖相層樣品沒(méi)有積累Ge信號(hào)，而烘烤層中的樣品經(jīng)過(guò)高溫烘烤后在埋藏過(guò)程中積累了Ge心信號(hào)。

3.2 低溫信號(hào)Al心、Ti-Li心ESR信號(hào)變化特征

四個(gè)自然樣品的Al心、Ti-Li心ESR信號(hào)譜如圖6所示，其變化特征如下：

Al心ESR信號(hào)：CT01、CT02、CT03和CT04的Al心ESR信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)值分別為2.9、2.3、2.3和 2.8，相對(duì)大小 CT01 ＞ CT04 ＞ CT02 = CT03，但烘烤層和未烘烤的Al心ESR信號(hào)強(qiáng)度變化無(wú)規(guī)律性，初步判斷高溫烘烤作用對(duì)石英Al心ESR信號(hào)無(wú)明顯影響。

Ti-Li心ESR信號(hào)：CT01、CT02、CT03和CT04的Ti-Li心ESR信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)值分別為2.2、1.6、1.6和 0.15，相對(duì)大小 CT01 ＞ CT02 = CT03 ＞ CT04，可以明顯看出烘烤層Ti-Li心信號(hào)強(qiáng)度要明顯大于未烘烤層，高溫烘烤作用可以使石英Ti-Li心ESR信號(hào)的敏感度明顯增加。

ESR信號(hào)靈敏度的增加對(duì)于ESR測(cè)年來(lái)說(shuō)，會(huì)減小信號(hào)測(cè)量的相對(duì)誤差，所以，對(duì)于歷史曾高溫烘烤過(guò)的樣品，運(yùn)用ESR測(cè)年時(shí)，可能測(cè)年結(jié)果會(huì)更好。

圖6 四個(gè)樣品自然樣低溫ESR信號(hào)譜圖Fig.6 ESR spectrum showing the Al center and Ti-Li center of natural sample observed at low temperature

有學(xué)者認(rèn)為CT04樣品所在地層可能也會(huì)受到玄武巖的烘烤作用，但是CT04與其他三個(gè)高溫烘烤層樣品具有明顯不同的信號(hào)特征，主要表現(xiàn)為高溫烘烤樣品的Ti-Li心ESR信號(hào)敏感性增加，Al心和Ti-Li心信號(hào)比值減小。而且，CT04樣品的ESR信號(hào)特征與在鄰近地區(qū)泥河灣盆地湖相沉積物的信號(hào)特征類似（Liu et al，2010，2013）。因此，本文認(rèn)為CT04樣品未受熱或受熱溫度不夠，以至于沒(méi)有影響或改變湖相沉積物的ESR信號(hào)特征。

3.3 光曬退特征變化

為了觀測(cè)高溫烘烤前后湖相沉積物石英ESR信號(hào)光曬退特征的變化，對(duì)比了烘烤層樣品CT03和未烘烤層樣品CT04。兩個(gè)樣品的Al心和Ti-Li心ESR信號(hào)強(qiáng)度隨光曬退時(shí)間的變化如圖7所示。

圖7 CT03與CT04的Al心和Ti-Li心信號(hào)曬退特征Fig.7 The light bleaching characteristics of quartz Ti-Li and Al centers ESR signals for CT03 and CT04

從圖中7可以看出：烘烤層樣品CT03與未烘烤樣品CT04的Ti-Li心ESR信號(hào)都在光照50 h變?yōu)榱?，這與前人研究結(jié)果相似（Yoshida，1996；Tanaka et al，1997；Toyoda et al，2000；Tissoux et al，2007；Gao et al，2009；Liu et al，2015；Duval et al，2016；李文朋等，2018）。但是通過(guò)光照32 h的ESR信號(hào)強(qiáng)度點(diǎn)可以看出CT03的回零比CT04更快，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫烘烤作用之后石英Ti-Li心ESR信號(hào)更易曬退歸零，對(duì)于歷史曾高溫烘烤過(guò)的樣品，運(yùn)用ESR測(cè)年時(shí)回零速度更快，可能測(cè)年可靠性會(huì)更好。烘烤層樣品CT03與未烘烤樣品CT04的Al心ESR信號(hào)在前200 h內(nèi)隨光照時(shí)間增加信號(hào)減小，在200 h左右到達(dá)穩(wěn)定殘留值，與前人研究結(jié)果相似（Yokoyama et al，1985；Nie，1992；Walther and Zilles，1994；Tanaka et al，1997；Toyoda et al，2000；Voinchet et al，2003；Tissoux et al，2007；Duval et al，2016；李文朋等，2018）。但烘烤層樣品CT03曬退到達(dá)的穩(wěn)定殘留值明顯要比未烘烤樣品CT04小，分別為50%和15%。這說(shuō)明高溫烘烤作用使Al心的非光敏信號(hào)（Al心ESR信號(hào)分為可曬退部分和不可曬退部分，不可曬退部分又叫非光敏信號(hào)）所占比例減小，表現(xiàn)為曬退到達(dá)的穩(wěn)定殘留值要小。

4 結(jié)論

（1）高溫烘烤作用增加了Ti-Li心和E′心ESR信號(hào)的靈敏度，特別是Ti-Li心信號(hào)靈敏度增加顯著。

（2）高溫烘烤作用之后，Al心信號(hào)敏感度無(wú)明顯變化，但出現(xiàn)了Ge心信號(hào)。

（3）高溫烘烤作用使Al心的非光敏信號(hào)部分所占比例減小，表現(xiàn)為曬退到達(dá)的穩(wěn)定殘留值要??；同時(shí)高溫烘烤過(guò)的樣品石英Al心和Ti-Li心信號(hào)光曬退回零速度更快，可能更適用于ESR測(cè)年。

致謝 感謝中國(guó)地震局地質(zhì)研究所韓非副研究員在文章寫作過(guò)程中給予的指導(dǎo)和幫助；感謝中國(guó)地震局地質(zhì)研究所楊會(huì)麗工程師在環(huán)境劑量測(cè)試及數(shù)據(jù)分析等方面給予的幫助，感謝審稿專家建設(shè)性的修改意見(jiàn)。