徐 毅,毛新建,郭思宇,馮 劍

(1.上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海200444;2.滁州學院材料與化學工程學院,安徽滁州239000)

雙子表面活性劑(又稱Gemini表面活性劑、偶聯(lián)表面活性劑等)是由聯(lián)接基團將兩個傳統(tǒng)表面活性劑分子在其親水頭基處或附近的烷烴鏈上相連接而成的一類雙頭基雙尾鏈的新型表面活性劑[1].由于結(jié)構(gòu)上的特殊性,與傳統(tǒng)表面活性劑相比,雙子表面活性劑不但具有較低的臨界膠束濃度(critical micelle concentration,CMC)、C20(表面張力比純水降低20 mN·m-1時的濃度)值和臨界膠束濃度處的表面張力γcmc,而且具有較高的表面活性以及較好的潤濕性、可溶性、發(fā)泡性和鈣-皂分散性等諸多獨特的優(yōu)良性能,從而使其在新材料制備[2]、增溶分散[3]、基因傳輸與轉(zhuǎn)染[4]、三次采油[5]、金屬防腐[6]、環(huán)境保護[7]等眾多關(guān)乎國計民生的重要領域有較高的應用價值,因而也受到了國內(nèi)外有關(guān)專家以及相關(guān)研究機構(gòu)的高度關(guān)注.自1971年Bunton等[8]成功合成了第一類陽離子型雙子表面活性劑以來,研究者們對于在分子結(jié)構(gòu)上完全對稱的雙子表面活性劑已從理論、模擬和實驗等各個方面開展了大量的研究工作,并取得了一系列令人矚目的成果,從而加深了人們對于此類物質(zhì)的理解與認識,同時也引發(fā)了人們對于具有不對稱分子結(jié)構(gòu)的雙子表面活性劑的思考與探索.雙子表面活劑最早出現(xiàn)于1996年[9],后被Alami等[10]專門命名為“heterogemini surfactant”,即“雜雙子表面活性劑”,是指兩個親水頭基不同或者兩根疏水尾鏈不同的在分子結(jié)構(gòu)上更為特殊的一類雙子表面活性劑.分子結(jié)構(gòu)所具有的明顯不對稱性往往直接導致其自組裝行為表現(xiàn)得更為復雜.例如,Peresypkin等[11]發(fā)現(xiàn)CmH2m+1-PO4--(CH2)2-N+(CH3)2-CnH2n+1(簡記為Cm-P-N-Cn,其中m,n=9,9;9,12;9,15;9,18;12,12;12,15;12,18;15,15;15,18;18,18)體系在稀溶液中形成了膠團、囊泡、小管等多種自組裝結(jié)構(gòu),而其中最為特殊的是C8-P-N-C10和C8-P-N-C14兩個體系所形成的海綿狀凝聚層.Oda等[12]首先通過實驗觀測發(fā)現(xiàn),疏水尾鏈的對稱性是雙子表面活性劑在水溶液中形成管狀和層狀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素,而其對自組裝結(jié)構(gòu)的影響主要來自整個分子的不對稱性所引起的曲率增加.其后,Menger等[13]通過系統(tǒng)研究得出了一張用于描述疏水尾鏈長度對Cm-P-N-Cn系列雜雙子表面活性劑體系自組裝行為影響的結(jié)構(gòu)相圖.Menger等[14]又通過進一步研究發(fā)現(xiàn),Cm-P-N-Cn分子中的兩根尾鏈之一進行分枝化后可相當“敏感地”影響其自組裝行為.Menger等[15]很快又在實驗中觀察到:當m＞n時,Cm-P-N-Cn系列物質(zhì)在水溶液中不僅通過自組裝形成了囊泡,還能夠?qū)⒈姸嗟哪遗荽映伞罢渲轫楁湣睜?而當m=n時,體系中就只有獨立的囊泡,無串接行為.Nyuta等[16-17]則發(fā)現(xiàn)雜雙子表面活性劑在水溶液中形成的聚集體尺度會隨其分子中疏水尾鏈長度的增加而逐漸增大.Takamatsu等[18]發(fā)現(xiàn)疏水尾鏈長度的增加會使得雜雙子表面活性劑在水溶液中的臨界聚集濃度顯著降低.Nyuta等[19]利用多種實驗分析手段對含有兩性離子的雜雙子表面活性劑在水溶液中的聚集行為進行了研究,并重點考察了疏水尾鏈長度對其產(chǎn)生的影響,最終觀察到了球狀膠束、柱狀膠束、囊泡、柱狀膠束與囊泡共混體這4種自組裝形態(tài).Liu等[20]對CmOhpNCn型系列雜雙子表面活性劑在水溶液中的自組裝行為進行了考察,建立了膠束形態(tài)與分子結(jié)構(gòu)、濃度、溫度之間的關(guān)系.Kwasniewska等[21]則聚焦于3種新型的雜雙子表面活性劑,發(fā)現(xiàn)疏水鏈長度對吸附特性和膠團壽命有顯著影響,且臨界膠束濃度隨疏水鏈長度的增加而降低.針對Cn-1EC-s-Cm型雜雙子表面活性劑,Yu等[22]建立了γcmc與疏水鏈長度的關(guān)系.

綜上所述,雜雙子表面活性劑由于在分子結(jié)構(gòu)上具有明顯的不對稱性和較大的可調(diào)節(jié)性,使其自組裝行為較對稱型雙子表面活性劑更為復雜,相應的自組裝結(jié)構(gòu)也更加豐富多樣.因而針對此類體系的自組裝行為所開展的基礎性研究必將有助于從分子水平上對自組裝機理有更加深入的理解與認識,并在構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)的分子有序聚集體等方面發(fā)揮重要的作用[23].但就目前的情況來看,與之相關(guān)的研究工作既不全面也不深入,且大多局限于實驗研究,而真正能夠?qū)ζ鋬?nèi)在機理進行深入探尋并將結(jié)果以直觀方式呈現(xiàn)出來的理論與模擬研究鮮有報道[24-26],針對雜雙子表面活性劑實際體系的模擬工作更尚未見報道.為此,本工作著眼于Cm-P-N-Cn型系列雜雙子表面活性劑,對其在水溶液中的自組裝行為開展耗散粒子動力學(dissipative particle dynamics,DPD)模擬研究,并重點關(guān)注體系濃度與疏水鏈長度對其自組裝行為產(chǎn)生的影響.

1 模擬方法與模型構(gòu)造

DPD方法由Hoogerbrugge和Koelman提出[27-28],后經(jīng)其他研究者多次完善[29-30],已在眾多領域得到了成功應用,并被證明是一種研究復雜流體介觀尺度行為的有效方法[31-33].DPD體系中的基本單元為代表實際體系分子集團的粗?；浟Ｗ?其時間演化遵循牛頓運動定律[30].粒子間的相互作用力fi由三部分組成,其中每一部分均通過成對加和計算得出:

式中,αij是粒子i與粒子j之間的最大排斥力,rij=ri-rj,rij=|rij|,r^ij=rij/|rij|,rc為截斷半徑.耗散力正比于粒子間的相對速度,從而將能量從體系中移走.而隨機力FiRj則相應地將能量注入體系,共同作用的結(jié)果是作為調(diào)溫器,保證系統(tǒng)的(角)動量守恒以對應于正則系綜的統(tǒng)計力學性質(zhì).之間必須滿足一定的關(guān)系,可分別表示為

式中,ωD和ωR是與粒子間距離有關(guān)的權(quán)重函數(shù),vij=vi-vj,ζij是隨機漲落變量,滿足如下條件:

Espa?nol等[29]通過進一步研究指出,為了得到Gibbs系綜的運動方程穩(wěn)定解以及滿足耗散漲落理論,兩個權(quán)重函數(shù)ωD和ωR中的一個可以任意選取,另一個則由其決定.一個最簡單的選擇是:

耗散力和隨機力中的系數(shù)及溫度之間存在以下關(guān)系:

式中,σ是隨機力的標準差(或稱為噪聲振幅),γ是黏滯系數(shù),也被稱作摩擦因子,kB為Boltzmann因子,T為體系的絕對溫度.

與其他模擬方法一樣,DPD模擬中的物理量必須進行對比化處理.通常選擇粒子的實際質(zhì)量m和半徑rc(即粒子間相互作用范圍)分別作為體系的質(zhì)量和長度單位,以kBT作為體系的能量單位,即m=rc=kBT=1.其他物理量均可以通過與m,rc,kBT的組合項進行對比來實現(xiàn)無量綱化:

因此,單一的DPD模擬結(jié)果可以對應許多體系,這主要取決于粒子的質(zhì)量、半徑和溫度等相關(guān)參數(shù)的取值.

本工作涉及的模擬體系中,水為溶劑,而作為溶質(zhì)的雜雙子表面活性劑則包括10種類型,即Cm-P-N-Cn(m,n=9,9;9,12;9,15;9,18;12,12;12,15;12,18;15,15;15,18;18,18),其分子結(jié)構(gòu)和相應的DPD軟粒子模型如圖1所示,其中TA和TB均為3個亞甲基組合而成的疏水基團,HA為磷酸根陰離子基團,S為2個亞甲基組合而成的聯(lián)接基團,HB為季銨根陽離子基團,W為水粒子.

圖1 雜雙子表面活性劑和水的分子結(jié)構(gòu)以及相應的DPD軟粒子模型Fig.1 Configurations of heterogemini and water molecules together with corresponding DPD soft bead model

式(2)中的相互作用參數(shù)αij對于DPD模擬至關(guān)重要.根據(jù)著名的Flory-Huggins理論[30]可以表示為

式中,χij是粒子i與粒子j之間的溶解度參數(shù),即

其中Emix為混合能,即兩種物質(zhì)由于相互混合而較純凈物狀態(tài)所產(chǎn)生的自由能變化.在傳統(tǒng)的Flory-Huggins模型中,各組分均占據(jù)一晶格點位.對于配位數(shù)為Z的晶格,其混合能為

式中,Eij為單位組分i與單位組分j之間的結(jié)合能.

基于圖1所示的DPD軟粒子模型,相應的相互作用參數(shù)αij計算結(jié)果如表1所示.此外,鍵對粒子間通過簡諧振動彈性力=Crij相互連接約束,其初始鍵長為單位長度.

表1 DPD軟粒子間相互作用參數(shù)(kBT)Table 1 Interaction parameters between DPD beads(kBT)

DPD模擬在一大小為30(x)×30(y)×30(z)r3c的立方盒子中進行,x,y和z方向均實施周期性邊界條件,更大體系更長時間步的模擬表明該體系足以避免有限尺寸效應的產(chǎn)生.體系數(shù)密度ρ=3,隨機力標準差σ=3.67,彈性系數(shù)C=100.0.數(shù)值積分采用標準Velocity-Verlet算法[30],相應的步長Δt=0.05.每一輪模擬均進行5×105時間步,其中最后的5×104步用于平衡量化信息的統(tǒng)計.

2 結(jié)果與討論

2.1 確保體系平衡

作為DPD流體的特征參數(shù)之一,擴散系數(shù)被看作流體粒子擴散到一定距離所需時間與在同一距離上流體力學相互作用達到穩(wěn)態(tài)所需時間的比值[30].因而,在每一輪DPD模擬中,各個粒子的擴散系數(shù)可用來檢驗體系平衡[35-37].根據(jù)Einstein公式[38],可通過計算每一類粒子的均方位移得到擴散系數(shù):

式中,N為某一類型粒子在模擬體系中的數(shù)量,t為模擬演化時間,ri(0)和ri(t)分別表示粒子i在0時刻與t時刻的位置矢量.

圖2為DPD模擬所涉及最高體系濃度(雜雙子表面活性劑體積分率φ=0.5)下,C9-P-NC18體系中各DPD軟粒子的擴散系數(shù)(D)隨模擬步數(shù)(Ns)的變化情況.顯然,當模擬進行一段時間(至多5×104時間步)之后,各類粒子的擴散系數(shù)均無大的起伏,僅有小的波動,充分表明該體系已達平衡.由此可見,5×105時間步應足以確保每一輪模擬達到平衡狀態(tài).

圖2 C9-P-N-C18體系中DPD粒子的擴散系數(shù)與模擬步數(shù)的關(guān)系(φ=0.500)Fig.2 Evolution of the diffusion coefficient of DPD particles with the simulation step in the C9-P-N-C18system at φ=0.500

2.2 體系濃度的影響

DPD模擬所得自組裝結(jié)構(gòu)包括球狀(sphere,S)、柱狀(rod,R)、平面網(wǎng)格(planar grid,PG)、層狀(lamella,L)、蜂窩狀(honeycomb,H)、一維孔道(one-dimensional tunnel,1DT)、二維孔道(two-dimensional tunnel,2DT)和三維孔道(three-dimensional tunnel,3DT)8種(見圖3).為清晰起見,作為溶劑的水未在圖中顯示,且每種結(jié)構(gòu)均配有正視圖與側(cè)視圖.水溶液中Cm-P-N-Cn的濃度(體積分率φ)對于自組裝結(jié)構(gòu)的影響為本工作的主要關(guān)注點,同時對疏水鏈不等長(m/=n)和等長(m=n)兩種情況予以分別考察.圖4和5則為相應的自組裝相圖.顯然,當Cm-P-N-Cn濃度處于較低水平(φ=0.050)時,所有體系中均出現(xiàn)了球狀膠束,這一點與傳統(tǒng)單體、對稱型雙子表面活性劑體系相類似.而球狀膠束進一步聚集而成的柱狀膠束則出現(xiàn)于絕大多數(shù)體系之中.一般而言,溶液中表面活性劑濃度越高,所形成的自組裝形態(tài)尺度越大.相對而言,球狀與柱狀分別屬于小尺度和中等尺度結(jié)構(gòu),而其余結(jié)構(gòu)均為大尺度結(jié)構(gòu).此類雜雙子表面活性劑的自組裝行為中,最為顯著的特征莫過于(一維、二維和三維)孔道結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)并覆蓋相圖中至少50%的面積.體系濃度顯然是三類孔道結(jié)構(gòu)之間相互轉(zhuǎn)化的主要控制因素之一.隨著濃度φ的升高,三維孔道的部分表面與內(nèi)部空間將會被不斷進入溶液的表面活性劑分子逐漸填充,從而引起孔道維度的降低,二維孔道與一維孔道相繼形成,而在此過程中出現(xiàn)的層狀結(jié)構(gòu)則可看作是三維孔道在某一方向降維后先于二維孔道形成的一種穩(wěn)定狀態(tài).而二維孔道的形成又可以理解為當層狀結(jié)構(gòu)處于飽和狀態(tài)后,持續(xù)加入溶液的表面活性劑分子無法融入其中,只能在外部聚集,最終將其相互連接.為了有更為全面的了解,本工作在更多的體系濃度下進行了模擬,結(jié)果顯示,C9-P-N-C12體系于φ=0.085和0.325時分別形成了柱狀和二維孔道結(jié)構(gòu),C9-P-N-C18體系于φ=0.285時形成了層狀結(jié)構(gòu),C12-P-N-C15體系于φ=0.075時形成了柱狀結(jié)構(gòu),C12-P-N-C18體系于φ=0.325時形成了層狀結(jié)構(gòu).由此可見,所有模擬體系均隨雜雙子表面活性劑濃度的逐步升高而呈現(xiàn)出“球狀—柱狀—平面網(wǎng)格—三維孔道—層狀—二維孔道—一維孔道”的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化規(guī)律.而作為一種新穎的自組裝形態(tài),于φ=0.500時出現(xiàn)在C9-P-N-C9和C9-P-N-C15兩個體系中的蜂窩狀結(jié)構(gòu)則可以理解為持續(xù)加入的表面活性劑分子將一維孔道部分堵塞所致.

圖3 DPD模擬所得Cm-P-N-Cn型雜雙子表面活性劑在水溶液中形成的自組裝結(jié)構(gòu)Fig.3 DPD simulated self-assembly morphologies of Cm-P-N-Cnheterogemini surfactant in aqueous solution

2.3 疏水鏈長度的影響

已有多項研究[12-18]表明,雜雙子表面活性劑分子的疏水鏈長度對其自組裝行為有顯著影響,而這一點也在前述內(nèi)容中得以體現(xiàn),尤以Cm-P-N-Cn分子中兩根疏水鏈不等長(m/=n)時的情況最為明顯.當φ=0.100時,C9-P-N-C12體系形成平面網(wǎng)格結(jié)構(gòu),而C9-P-N-C15,C9-P-N-C18兩個體系卻形成柱狀結(jié)構(gòu),C12-P-N-C15和C12-P-N-C18體系分別形成平面網(wǎng)格與柱狀結(jié)構(gòu).這一現(xiàn)象可歸因于雜雙子表面活性劑分子本身的拓撲結(jié)構(gòu)與其所形成的自組裝形態(tài)間彎曲(不對稱)程度的一致性,即不對稱性越高的分子更有利于彎曲程度越大的結(jié)構(gòu)形成.類似的情況出現(xiàn)于多個濃度條件下,例如,當φ=0.250時,三維孔道結(jié)構(gòu)出現(xiàn)于C9-P-N-C18和C12-P-N-C18體系之中,而其他體系則形成層狀結(jié)構(gòu);當φ=0.300時,若Cm-P-N-Cn分子其中一根疏水鏈的長度達到或超過另一根的1.5倍,則二維孔道結(jié)構(gòu)取代層狀結(jié)構(gòu)成為最終的自組裝結(jié)構(gòu).與此同時,當φ=0.350,0.400時,二維孔道結(jié)構(gòu)出現(xiàn)于不對稱性較高的Cm-P-N-Cn體系中.而當φ=0.050,0.150,0.200和0.450時,疏水鏈長度對自組裝行為無影響,此范圍覆蓋相圖(見圖4)40%的區(qū)域.

圖4 疏水鏈不等長(m/=n)時Cm-P-N-Cn型雜雙子表面活性劑在水溶液中的自組裝相圖Fig.4 Phase diagram for the self-assembly morphologies of Cm-P-N-Cnheterogemini surfactant in aqueous solution when m/=n

圖5 疏水鏈等長(m=n)時Cm-P-N-Cn型雜雙子表面活性劑在水溶液中的自組裝相圖Fig.5 Phase diagram for the self-assembly morphologies of Cm-P-N-Cnheterogemini surfactant in aqueous solution when m=n

與疏水鏈不等長的情況相比,當Cm-P-N-Cn分子中的兩根疏水鏈長度相等(m=n)時,其鏈長對于自組裝行為的影響較小.除前面提及的蜂窩狀結(jié)構(gòu)(φ=0.500)之外,疏水鏈長度僅在兩個濃度下對自組裝行為有影響.而這一點可完全歸因于此時的Cm-P-N-Cn分子有著近乎對稱的拓撲結(jié)構(gòu).眾所周知,層狀膠束的形成源于表面活性劑分子以“一對一”方式自組裝而成的具有一定厚度的“大平層”,其表面主要由親水頭基組成,內(nèi)部則由排列較為整齊的眾多疏水尾鏈所構(gòu)成.在一定體系濃度下,表面活性劑分子的尾鏈越長,整齊排列形成層狀結(jié)構(gòu)的難度就越高.因此,當φ=0.300,0.350時,疏水鏈長度的增加促使層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槎S孔道結(jié)構(gòu).而在其余體系濃度下,疏水鏈長度對自組裝行為無影響,此范圍覆蓋相圖(見圖5)70%的區(qū)域.

2.4 深入分析

徑向分布函數(shù)g(r)是微觀結(jié)構(gòu)定量化表征的重要手段之一,g(r)直接給出了距參考粒子r處發(fā)現(xiàn)其他粒子的概率.圖6反映了C9-P-N-C15水溶液中各個親(疏)水基團(HA,HB,TA,TB)與水分子間的相互作用強弱.前述8種自組裝結(jié)構(gòu)在該體系中相繼出現(xiàn),故其具有相應的代表性.從圖中可以看出,隨著溶液中表面活性劑濃度的不斷升高,親水和疏水基團周圍均會有更多的水分子出現(xiàn),其主要原因在于,Cm-P-N-Cn分子中的離子頭基與極性水分子間存在相互吸引,且體系濃度越高,Cm-P-N-Cn分子與水分子的接觸機會越多,因而在任一Cm-P-N-Cn分子附近出現(xiàn)水分子的概率就越大.顯然,圖6(a)中各峰的強度遠超圖6(b),說明相較于HB,HA對于水分子的吸引力更大,而這一點恰與實際情況以及人們對此類基團的普遍認識相符.對于同樣由3個亞甲基構(gòu)成的疏水基團TA和TB,出現(xiàn)在其周圍的水分子要少得多,因而圖6(c),(d)中未有明顯的峰形出現(xiàn),且兩組曲線間無顯著差別.在選取低(φ=0.100)、中(φ=0.300)、高(φ=0.500)濃度的基礎上,圖7和8分別體現(xiàn)了疏水鏈不等長(m/=n)與等長(m=n)兩種情況下各個Cm-P-N-Cn分子中的HA與水分子間的親近程度.Cm-P-N-Cn分子的疏水鏈越長,其疏水性越強,在一定濃度下更為傾向于相互聚集.因此,Cm-P-N-Cn分子在所形成自組裝結(jié)構(gòu)內(nèi)部的排列更為緊密,其表面“覆蓋”的親水基團密度更高,能夠?qū)θ芤褐械乃肿赢a(chǎn)生更為強大的吸引力,促使更多的水分子分布于離子頭基附近.而體系濃度的作用依舊與圖6中相同.此外,疏水鏈總長度相同的C9-P-N-C18分子和C12-P-N-C15分子所在體系之間的區(qū)別值得關(guān)注.眾所周知,雜雙子表面活性劑的優(yōu)勢主要緣于其分子在拓撲結(jié)構(gòu)上的不對稱性.相比之下,C9-P-N-C18的優(yōu)勢更為明顯,能夠在一定濃度的水溶液中形成內(nèi)部排列更加緊密的自組裝結(jié)構(gòu),富集于其表面的離子頭基也就會被更多的水分子所圍繞.

圖6 C9-P-N-C15分子水溶液中親(疏)水基團(HA,HB,TA,TB)與水粒子(W)間的徑向分布函數(shù)g(r)Fig.6 Radial distribution function g(r)between hydrophilic and hydrophobic groups(HA,HB,TA,TB)in the C9-P-N-C15molecule and water(W)in corresponding aqueous solution

圖7 體系濃度φ=0.100,0.300和0.500時疏水鏈不等長(m/=n)的Cm-P-N-Cn分子水溶液中HA與W間的徑向分布函數(shù)g(r)Fig.7 Radial distribution function g(r)between HAand W in Cm-P-N-Cnmolecule system when m/=n at concentrations of φ=0.100,0.300 and 0.500

圖8 體系濃度φ=0.100,0.300和0.500時疏水鏈等長(m=n)的Cm-P-N-Cn分子水溶液中HA與W間的徑向分布函數(shù)g(r)Fig.8 Radial distribution function g(r)between HAand W in Cm-P-N-Cnmolecule system when m=n at concentrations of φ=0.100,0.300 and 0.500

3 結(jié)束語

本工作利用耗散粒子動力學方法對Cm-P-N-Cn(m,n=9,9;9,12;9,15;9,18;12,12;12,15;12,18;15,15;15,18;18,18)型系列兩性雜雙子表面活性劑在水溶液中的自組裝行為開展了模擬研究,觀察到了球狀、柱狀、平面網(wǎng)格、層狀、蜂窩狀、一維孔道、二維孔道和三維孔道多種自組裝結(jié)構(gòu)的形成.所有模擬體系均隨表面活性劑濃度的逐步升高而呈現(xiàn)出“球狀—柱狀—平面網(wǎng)格—三維孔道—層狀—二維孔道—一維孔道”的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化規(guī)律.當m/=n時,疏水鏈長度對于自組裝行為有顯著影響.此外,徑向分布函數(shù)可完全體現(xiàn)Cm-P-N-Cn分子內(nèi)部各功能基團與水分子間的相互作用強弱和親近程度.模擬結(jié)果可為今后針對此類體系的進一步研究提供相應的理論幫助與指導.