王 敏，楊雅利，沈海亮，郭玉蓉，張 菡

（1. 陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西西安 710119；2. 西安彩虹星球農(nóng)業(yè)科技有限公司，陜西西安 710119）

早在1994 年，國際癌癥研究署（IARC） 就將丙烯酰胺（Acrylamide，AA） 列為準(zhǔn)致癌物。研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酰胺可通過未破損的皮膚、黏膜、肺和消化道吸收進(jìn)入人體，具有潛在的遺傳毒性和致癌性，嚴(yán)重危害人體健康[1-6]。AA 被發(fā)現(xiàn)存在于許多種類的高溫加工食品中，包括油炸和焙烤馬鈴薯制品（薯條和薯片）、烤咖啡、面包和餅干等，其中油炸馬鈴薯制品被證實為AA 含量最高的食品之一[7-8]。油炸馬鈴薯制品的全球年貿(mào)易額接近400 億美元，消費人群以兒童和青少年為主，對青少年健康的危害性非常顯著[9]。現(xiàn)在，許多科學(xué)研究工作者都對AA 形成的影響因素及其控制措施進(jìn)行了深入的探索，并取得了一定研究進(jìn)展。

1 丙烯酰胺在高溫加工食品中的形成途徑

AA 是一種無色、無味的結(jié)晶性物質(zhì)，分子量小，并且具有良好的水溶性。研究表明，AA 在食品中的合成是一個非常復(fù)雜的過程，其形成的途徑主要有以下幾種。

1.1 天冬酰胺途徑

國內(nèi)外公認(rèn)的AA 形成的主要途徑是天冬酰胺和還原糖在高溫條件下發(fā)生的Maillard 反應(yīng)，也被稱為天冬酰胺途徑[10-11]。還原糖與天冬酰胺在高溫下發(fā)生脫水縮合生成Schiff 堿，Schiff 堿脫羧在分子內(nèi)進(jìn)行重排，然后可通過2 種方式合成AA：①直接分解生成AA 和亞胺；②先脫水生成3 -氨基丙酰胺，再脫除氨基生成AA。

1.2 丙烯酰胺形成的其他途徑

食品中AA 形成途徑除了美拉德反應(yīng)，還存在其他的一些可能途徑。

1.2.1 油脂類物質(zhì)

Friedman，Lindsay 指出油脂在高溫條件下會分解生成甘油三酯和丙三醇，進(jìn)一步反應(yīng)可產(chǎn)生丙烯醛，丙烯醛氧化與氨水反應(yīng)生成AA。

1.2.2 含氮的化合物

食品中含氮化合物如蛋白質(zhì)等在高溫條件下可產(chǎn)生大量的小分子醛（如乙醛、甲醛等），它們在適當(dāng)?shù)臈l件下合成丙烯醛，然后生成AA。氨基酸分子重組也是AA 形成的途徑之一，如天門冬酰胺在高溫條件下直接脫掉1 個二氧化碳分子轉(zhuǎn)化生成AA。

1.2.3 含碳的化合物

食品中一些小分子的單糖在加熱過程中，也可產(chǎn)生小分子醛，進(jìn)而生成AA。分子量較小的有機(jī)酸（如蘋果酸和檸檬酸等） 在高溫條件下，可發(fā)生脫水或去碳酸基的作用生成丙烯酸，再與氨反應(yīng)生成AA。

2 影響油炸馬鈴薯制品中丙烯酰胺形成的因素

油炸馬鈴薯制品是典型的AA 高暴露性食品。目前，國內(nèi)外關(guān)于油炸馬鈴薯制品中AA 形成的影響因素已有較多的研究。

2.1 品種

程江華等人[12-13]采用液相-質(zhì)譜聯(lián)用檢測其不同品種的油炸馬鈴薯片中AA 含量，AA 含量較低的是隴薯- 3 號、中薯- 7 號、D-519 等，而AA 含量較高的是中薯8 號、中薯3 號、夏波蒂等。王薇[14]鮮切油炸薯片的工藝研究表明，11 個不同馬鈴薯品種的檢測結(jié)果顯示，隴薯- 3 號、中薯- 7 號的AA 含量最低，最為適合工業(yè)加工薯片類產(chǎn)品。這說明并不是所有品種的馬鈴薯都適合加工成油炸馬鈴薯制品。

2.2 貯藏條件

馬鈴薯是季節(jié)性的農(nóng)作物，收獲后需要在適宜條件下貯藏，滿足全年加工所需要的原料。貯藏過程中，馬鈴薯的品種、塊莖的生理年齡、貯藏條件等（如時間、溫度、濕度、光照、氧氣等） 都影響馬鈴薯的休眠期和發(fā)芽率。據(jù)研究，在低溫（＜8 ℃） 條件下貯藏馬鈴薯原料時，淀粉會轉(zhuǎn)化為糖，導(dǎo)致原料中還原糖含量顯著增加，從而促進(jìn)油炸馬鈴薯產(chǎn)品中AA 的生成；當(dāng)貯藏溫度＞8 ℃，會縮短馬鈴薯的休眠期，馬鈴薯更容易發(fā)芽[15]。

2.3 油炸溫度和油炸時間

油炸溫度和油炸時間也是影響油炸馬鈴薯產(chǎn)品中AA 含量的重要因素。武麗榮和丁曉雯等[16-18]研究了油炸溫度對產(chǎn)品中AA 含量的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)油炸溫度在120～180 ℃時，AA 生成量隨著油炸溫度的升高而增加，在180 ℃時產(chǎn)品中AA 的含量達(dá)到最高；當(dāng)油炸溫度＞180 ℃時，產(chǎn)品中AA 含量反而降低。可能是由于溫度過高，丙烯酰胺發(fā)生降解，從而導(dǎo)致產(chǎn)品中AA 含量的降低。Romani S 等人[19]在一定的油炸溫度條件下，比較不同油炸時間對AA 生成量的影響，發(fā)現(xiàn)在一定時間范圍內(nèi)，油炸時間越長，產(chǎn)品中AA 含量越高。黃鷺強(qiáng)等人[15]比較了油炸溫度和油炸時間分別對薯類制品中AA 生成的影響，結(jié)果表明，高溫油炸對產(chǎn)品中AA 生成的影響比長時間的油炸更明顯。這與Taeymans D[20]提出的低溫長時間加熱會降低AA 的含量報道一致。

2.4 浸泡液

油炸之前的預(yù)處理方式也是影響油炸馬鈴薯產(chǎn)品中AA 含量的重要因素之一。研究表明，低質(zhì)量濃度的氯化鈉在一定的浸泡范圍內(nèi)，隨著氯化鈉質(zhì)量濃度的增加，油炸薯條中AA 含量降低[21]。何秀麗等人[18]以大西洋馬鈴薯為原料，結(jié)果表明檸檬酸浸泡液濃度越高，油炸馬鈴薯中AA 含量越低。檸檬酸溶液浸泡可降低pH 值而抑制AA 的生成，這與Pedreschi F 和Higley J 等人[22-23]的研究結(jié)果接近，可能是原料中的檸檬酸抑制了美拉德反應(yīng)而導(dǎo)致AA 含量的減少。

歐仕益[24]采用NaHSO3在油炸前浸泡馬鈴薯片，發(fā)現(xiàn)能顯著減少油炸馬鈴薯片中AA 的產(chǎn)生。Higley J和Mestdagh F 等人[23，25]發(fā)現(xiàn)，在油炸之前對采用熱水對馬鈴薯片進(jìn)行浸泡也可顯著降低油炸馬鈴薯中AA 的含量，其原因可能是熱水顯著地降低了馬鈴薯中天冬酰胺和還原性糖含量。

2.5 油脂

馬鈴薯在油炸的過程中，油的循環(huán)使用次數(shù)、油脂的類型等都會對產(chǎn)品中AA 的含量產(chǎn)生影響。隨著油的循環(huán)使用次數(shù)增加，油炸馬鈴薯片中AA 增加幅度并不大，可能是由于某些種類的油含有形成AA的前體物質(zhì)，其機(jī)理也待進(jìn)一步研究。Williams J S E[26]認(rèn)為多次重復(fù)使用過的油（過氧化值高），并不會影響產(chǎn)品中AA 的含量。Frederic M 等人[27]也認(rèn)為油的氧化和降解都不能顯著影響油炸薯片中AA 的含量。Becalski A 等人[28]發(fā)現(xiàn)油炸時所采用的食用油類型對產(chǎn)品中AA 含量也有很大影響，采用菜籽油比橄欖油油炸產(chǎn)生的AA 含量高出1 倍多，但是其機(jī)理目前尚不明確。

2.6 pH 值

pH 值對美拉德反應(yīng)也有顯著影響。研究表明，AA 形成的最適pH 值7～8，而酸性條件下對其不利[29]。Yuan Y 等人[30]通過構(gòu)建葡萄糖和天冬酰胺的模擬體系研究pH 值對AA 含量的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)體系的pH 值8.0 時，體系中AA 的含量明顯增加，其含量是pH值4.0 時的10 倍。Godin A C 等人[31]認(rèn)為，通過添加檸檬酸、醋酸和乳酸等降低油炸馬鈴薯體系中的pH 值，則可顯著減少AA 含量。酸性條件下，油炸馬鈴薯體系中AA 含量的降低，其原因可能是酸性環(huán)境阻止了美拉德反應(yīng)中Schiff 堿的生成。

2.7 食品添加劑

歐仕益研究了阿魏酸、過氧化氫、阿魏酸+過氧化氫、兒茶素、NaHCO3和NaHSO3等食品添加劑在不同熱加工條件下對體系中AA 生成的抑制效果，發(fā)現(xiàn)在160 ℃下短時間加熱，幾種添加劑都能不同程度地降低體系中AA 的含量，其中阿魏酸和過氧化氫聯(lián)合處理時，體系中AA 含量的降低程度最顯著，而兒茶素效果不明顯；在121 ℃和100 ℃處理時，僅阿魏酸和過氧化氫聯(lián)合處理對體系中的AA 有顯著的抑制作用。張玉萍等人[32]也研究了CaCl2，NaHSO3、半胱氨酸溶液3 種食品添加劑對油炸薯片中AA 的抑制作用，將鮮薯片分別在3 種添加劑溶液中浸泡20 min，發(fā)現(xiàn)3 種添加劑都能在一定程度上抑制產(chǎn)品中AA 的生成，其濃度越高，效果也越好，其中半胱氨酸和CaCl2能最大程度地保持油炸薯片的顏色和脆度，應(yīng)用前景非常廣泛。

2.8 非還原糖

侯詠等人[33]通過建立天冬酰胺和葡萄糖在高溫條件下生成AA 的水相模型，向反應(yīng)體系中分別添加木糖醇、甘露醇、海藻糖、蔗糖和山梨醇等非還原糖研究其抑制AA 含量的效果，海藻糖、甘露糖、山梨醇和木糖醇這4 種非還原糖都可抑制體系中AA 的生成，但蔗糖則可促進(jìn)AA 的形成，可能是因為蔗糖轉(zhuǎn)化為單糖，導(dǎo)致產(chǎn)品中AA 含量的升高。

2.9 其他影響因素

Baardseth P 等人[34]研究發(fā)現(xiàn)，油炸前用乳酸菌處理薯條，可以減少油炸薯條中AA 含量。Pedreschi F、王文艷和Ciesarova Z 等人[22，35-36]用天冬酰胺酶降低了油炸馬鈴薯片中的AA 含量。Tuta S、Erdoguda S B 和袁媛等人[37-39]研究結(jié)果顯示，用微波解凍冷凍馬鈴薯片后，可減少油炸時間與AA 含量。張群等人[40]研究了熱燙、冷凍、滲透液處理等技術(shù)對真空油炸馬鈴薯片品質(zhì)的影響。歐陽燕林等人[41]研究表明，黑花生衣提取物對馬鈴薯油炸食品中AA 形成的抑制作用，原花青素能很好地抑制AA 形成，可以很好地用于降低油炸食品中AA 含量，是一種經(jīng)濟(jì)、天然的AA 抑制劑。李金旺[42]研究試驗從大蒜粉中大蒜素含量及鮮蒜中提取的大蒜含量分析出，大蒜素對大蒜粉抑制AA 效果的貢獻(xiàn)率超過70%。但是，大蒜素并沒有起到全部作用，大蒜素與AA 作用的關(guān)鍵步驟還不清楚，需要進(jìn)一步確定關(guān)鍵作用點。周衛(wèi)林[43]研究了生物法降低油炸薯片中的AA，利用食品級酵母來降低AA 的前體物質(zhì)——還原糖，結(jié)果表明，在料液比1∶4，浸泡溫度37 ℃，酵母添加量0.5%的浸泡液中預(yù)處理110 min 后，土豆片中的還原糖幾乎可以完全除去。

3 油炸馬鈴薯制品中丙烯酰胺含量的控制措施

3.1 原料

此種方法在于對馬鈴薯制品原料的品種、貯藏條件、預(yù)處理等方面進(jìn)行控制，可以適當(dāng)降低油炸馬鈴薯制品中丙烯酰胺含量，方法簡便易行，可以考慮。

3.1.1 原料品種的選擇

選擇還原糖、游離氨基酸和天門冬酰胺含量較低的馬鈴薯品種是控制油炸產(chǎn)品中AA 含量的重要措施。大多數(shù)品種的馬鈴薯中天冬酰胺的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于還原糖的含量，因此為了降低油炸馬鈴薯中丙烯酰胺的含量，選擇還原糖含量降低的馬鈴薯品種要比選擇天冬酰胺含量低的品種效果好[44-47]。因此，通常選擇還原糖含量低于0.4%的馬鈴薯品種作為適合油炸的品種。

3.1.2 控制貯藏條件

控制新鮮馬鈴薯的貯藏條件也是降低油炸馬鈴薯產(chǎn)品中AA 含量的途徑之一。石瑛[48]在低溫條件下貯藏馬鈴薯原料，研究了貯藏時間對原料中還原糖含量的影響，定期測定了13 個品種馬鈴薯中還原糖的含量，發(fā)現(xiàn)都是第一次測定的還原糖含量最低。Matthaus B 等人[49]研究了貯藏溫度對馬鈴薯中還原糖含量的影響，發(fā)現(xiàn)在4～8 ℃的條件下，馬鈴薯中還原糖的含量顯著增加。由此可見，低溫長時間的貯藏可導(dǎo)致馬鈴薯原料發(fā)生“低溫糖化”，促進(jìn)油炸產(chǎn)品中丙烯酰胺的生成。商業(yè)中馬鈴薯原料的貯藏溫度在8 ℃左右，即可抑制還原糖含量的升高，也可以防止馬鈴薯因為貯藏溫度過高而發(fā)芽。

3.1.3 原料的預(yù)處理

采用熱水、檸檬酸、無機(jī)鹽等對馬鈴薯原料進(jìn)行浸泡均可不同程度地降低油炸產(chǎn)品中AA 的含量。王薇[50]研究了熱燙預(yù)處理對馬鈴薯片中還原糖含量的影響，發(fā)現(xiàn)鮮切的馬鈴薯片在75 ℃，135 s 條件下進(jìn)行熱燙預(yù)處理，馬鈴薯片中的還原糖含量顯著降低。程江華等人[51]研究了熱燙對AA 生成量的影響，發(fā)現(xiàn)油炸馬鈴薯片在熱燙處理條件下，油炸馬鈴薯片中AA 的含量都比非熱燙處理的AA 含量要低，說明熱燙預(yù)處理能在一定程度上降低油炸薯片的AA 含量，且最佳加工工藝條件為原料經(jīng)75 ℃，熱燙150 s，160 ℃油炸120 s，可使薯片中AA 生成量降到最低。熱燙預(yù)處理工藝簡單，操作方便，效果顯著，能有效降低油炸薯片中AA 含量。

輻照作為新型的、有效的、簡單易操作的馬鈴薯原料預(yù)處理方式也能顯著降低油炸產(chǎn)品中AA 的含量。Morteza M R 等人[52]在貯藏過程中，研究了輻照時間和劑量對馬鈴薯的發(fā)芽率以及還原糖含量的影響效果。研究表明，輻照開始的時間越早且輻照劑量越大，還原糖的含量變化越小，這可能是由于在貯藏過程中，輻照影響了馬鈴薯發(fā)生的生化反應(yīng)。因此可以對馬鈴薯制品的原料進(jìn)行適當(dāng)?shù)妮椪仗幚怼?/p>

3.2 油炸工藝條件的控制

油炸制品中AA 的形成與加工烹調(diào)方式、溫度、時間、水分等因素有關(guān)。改變油炸方式加工薯類食品，可防止產(chǎn)生過多的AA。盡量避免長時間或高溫烹飪薯類食品，可以減少因AA 而導(dǎo)致的潛在危害。該控制方法簡便易行、效果明顯，因此控制油炸加工單元對降低AA 含量有重要的實際意義。

油炸溫度和時間是影響美拉德反應(yīng)形成AA 的重要因素。微波油炸工藝是控制油炸馬鈴薯制品中AA生成量的新型工藝。Serpil S[53]比較了馬鈴薯片微波油炸工藝和傳統(tǒng)油炸工藝，發(fā)現(xiàn)在400 W，170 ℃條件下油炸比僅采用170 ℃油炸的馬鈴薯產(chǎn)品中AA 的含量減少87.85%。

真空油炸工藝也是目前較為新型的控制油炸食品中AA 含量的工藝。Granda C R G 等人[54]在-0.095 MPa的真空條件下進(jìn)行油炸，其產(chǎn)品中的AA 含量是在常壓條件下油炸時AA 含量的5%。

3.3 抑制劑的添加

用添加抑制劑的方法對馬鈴薯樣品進(jìn)行前處理，可以明顯地改變油炸馬鈴薯產(chǎn)品中的丙烯酰胺含量，方法簡便、適宜推廣。

3.3.1 天冬酰胺酶

天冬酰胺酶可水解形成AA 的前體物質(zhì)（天冬酰胺），從而降低產(chǎn)品中AA 的含量。Zyzak V 等人[55]采用天冬酰胺酶對原料進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過預(yù)處理的馬鈴薯原料中天冬酰胺的含量是未經(jīng)處理原料的12%，而經(jīng)過油炸之后，經(jīng)天冬酰胺酶預(yù)處理過的油炸馬鈴薯產(chǎn)品中的AA 含量可減少99.2%。其研究結(jié)果與Pedreschi F 的一致[22]。目前市面上已有天冬酰胺酶的生產(chǎn)。因此，采用天冬酰胺酶對油炸食品中丙烯酰胺的含量進(jìn)行控制，方法簡便易行。

3.3.2 無機(jī)鹽類

采用不同種類和濃度的無機(jī)鹽類對馬鈴薯原料進(jìn)行預(yù)處理，可不同程度的抑制油炸食品中AA 的生成。目前國內(nèi)外在油炸馬鈴薯中采用較多的鹽類為NaCl，MgCl2和CaCl2等。Pedrechi F 等人[56]采用1%的NaCl 溶液對新鮮馬鈴薯片進(jìn)行浸泡，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過浸泡的油炸馬鈴薯產(chǎn)品中AA 含量的降低可達(dá)到62%。Kolek E 等人[57]分別把1%，5%，10%的NaCl 添加到葡萄糖/天冬酰胺的模擬體系中，比無添加對照組的AA 含量分別減少了32%，36%，40%。Gokmen V 等人[58]采用CaCl2溶液對新鮮馬鈴薯條浸泡，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過浸泡后的油炸產(chǎn)品中AA 的含量是未經(jīng)浸泡的5%，并且研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)CaCl2溶液浸泡過的薯條色澤和口感與未經(jīng)浸泡的相比，變化不明顯。Tan P Y 等人[59]發(fā)現(xiàn)當(dāng)CaCl2浸泡液的濃度較低時，油炸產(chǎn)品中AA 的含量也較低；但是當(dāng)CaCl2浸泡液的濃度較高時，油炸產(chǎn)品中AA 的含量反而明顯升高。Barbara Q 等人[60]通過構(gòu)建模擬體系發(fā)現(xiàn)，MgCl2的抑制和促進(jìn)效果和CaCl2類似，但是效果不如CaCl2明顯。歐仕益[24]研究表明NaHSO3對油炸薯片中AA 形成也有一定的抑制效果。以上研究表明，在油炸前，選擇合適濃度和種類的無機(jī)鹽溶液對馬鈴薯原料進(jìn)行預(yù)處理，可以顯著抑制油炸產(chǎn)品中丙烯酰胺的生成。其原因可能是由于無機(jī)離子如Ca+、Mg+等不僅能顯著降低油炸體系的pH 值，而且在熱加工過程中，它們可能與天冬酰胺結(jié)合，阻斷了Schiff 堿產(chǎn)生的反應(yīng)途徑。

3.3.3 氨基酸和蛋白質(zhì)

半胱氨酸、賴氨酸和精氨酸和高蛋白物質(zhì)加入油炸馬鈴薯體系中可顯著降低產(chǎn)品中丙烯酰胺的含量。Zeng X H 和Rydberg P 等人[61-62]發(fā)現(xiàn)甘氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、賴氨酸和精氨酸可顯著抑制油炸產(chǎn)品中AA 的產(chǎn)生，其抑制率高達(dá)90%左右。這與Vattem D A 等人[63]在油炸馬鈴薯體系中加入2%的鷹嘴豆蛋白的研究結(jié)果一致。從反應(yīng)機(jī)制推測，油炸產(chǎn)品中AA 含量降低的原因可能是在Maillard 反應(yīng)途徑中，游離氨基酸與天冬酰胺的競爭阻斷了該反應(yīng)的進(jìn)程，或者蛋白質(zhì)與AA 直接結(jié)合導(dǎo)致了最終產(chǎn)品中AA 含量的減少。

3.3.4 黃酮類物質(zhì)

黃酮類物質(zhì)是蔬菜和水果中廣泛存在的一類具有生物活性的物質(zhì)。相關(guān)研究從番茄皮中提取柚皮素，其加入到油炸馬鈴薯體系中可顯著降低油炸產(chǎn)品中AA 的含量，并且發(fā)現(xiàn)隨著體系中柚皮素含量的增加，其抑制效果有所增加。從橄欖、橘子等植物中提取黃酮類物質(zhì)，通過建立甘氨酸-葡萄糖模型發(fā)現(xiàn)，該提取物對體系中丙烯酰胺的抑制率可達(dá)30%～85%。黃酮類物質(zhì)作為抗氧化劑，可以有效抑制丙烯酰胺的合成，其抑制的機(jī)理到尚不十分明確，有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)語

丙烯酰胺廣泛存在于油炸馬鈴薯制品中，而馬鈴薯片、馬鈴薯條等油炸制品又為大多數(shù)消費者所喜愛。自2002 年來自斯德哥爾摩和瑞典國家食品管理局的科學(xué)家提出高劑量的丙烯酰胺存在于高溫加工的食品當(dāng)中，國內(nèi)外關(guān)于丙烯酰胺的相關(guān)研究已取得了一些進(jìn)展。但是，該領(lǐng)域研究目前仍主要集中在丙烯酰胺的影響因素、毒性等，尚且需要在形成機(jī)理、快速檢測，以及控制措施等方面進(jìn)行更深入的研究。油炸馬鈴薯制品中丙烯酰胺的形成受到馬鈴薯品種、貯藏條件、加工溫度、加工時間、浸泡液濃度、浸泡溫度和浸泡時間、水分含量、pH 值、食品添加劑、非還原糖等各種因素的影響，而食品中丙烯酰胺屬于痕量物質(zhì)，分析起來相對復(fù)雜，控制油炸馬鈴薯片中丙烯酰胺的形成和含量仍然是目前研究的重點。