(四川大學(xué)原子核科學(xué)技術(shù)研究所,輻射物理及技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都610064)

自Uhlir[1]、Turner[2]發(fā)現(xiàn)硅的陽(yáng)極電化學(xué)刻蝕現(xiàn)象之后,多孔硅特殊的幾何結(jié)構(gòu)、物理性能及化學(xué)性能備受關(guān)注,對(duì)多孔硅的研究也未曾中斷[3-6]。雖然,近年來(lái)隨著微納米加工技術(shù)的發(fā)展,出現(xiàn)了等離子體干法刻蝕等新工藝制備多孔硅,但是電化學(xué)濕法刻蝕依然是制備多孔硅的主流工藝,結(jié)合掩膜光刻工藝能制備用途廣泛的多孔硅陣列器件[7-11]。

通常制備多孔硅陣列需先在掩膜開口處形成倒金字塔以確定孔形成的位置[7],倒金字塔坑可通過(guò)各向異性濕法腐蝕得到,由于TMAH對(duì)于Si{100}和Si{111}晶面族有較高的刻蝕選擇性[12-14],因此,通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的光刻技術(shù)和TMAH各向異性腐蝕可以在P(100)硅表面形成倒金字塔或倒棱臺(tái)[12]坑。當(dāng)?shù)菇鹱炙Y(jié)構(gòu)不完整而形成倒棱臺(tái)結(jié)構(gòu)時(shí),硅片在后續(xù)的電化學(xué)刻蝕過(guò)程中會(huì)形成截面為十字形的微柱結(jié)構(gòu)。本文基于該現(xiàn)象展開研究,提出了微柱的形成模型,分析了其形成條件,并討論了其主要結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

采用低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)工藝在電阻率為11.5 Ω·cm的P(100)單晶硅片表面沉積氮化硅掩膜,并采用傳統(tǒng)光刻工藝制備開口為6 μm×6 μm、窗口間距為5 μm的陣列。樣品經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)的去膠、清洗工藝后置于90℃的TMAH水溶液(22%TMAH∶IPA體積比為7∶1.1)中腐蝕形成倒棱臺(tái),腐蝕時(shí)間為2～6 min。進(jìn)一步采用陽(yáng)極電化學(xué)刻蝕法制備硅微柱陣列,刻蝕液為HF水溶液(48%HF ∶H2O ∶37.5%HCl∶C2H5OH ∶CTAC 體積比為 6.8 ∶15.6 ∶2 ∶15.6 ∶0.16),刻蝕電流密度為4.0×102A·cm2,刻蝕時(shí)間為50 min,刻蝕后將硅片沿解理面斷開,并采用KYKY-2800B型掃描電鏡對(duì)樣品的表面及剖面進(jìn)行微觀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微柱形成過(guò)程模型

電化學(xué)刻蝕微柱陣列的前提是在硅基底上制備特定形狀的掩膜開口,硅基底經(jīng)TMAH腐蝕后形成的掩膜開口如圖1所示,開口的形貌為倒棱臺(tái),深度由TMAH腐蝕時(shí)間t決定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與肖亭等[15]的研究結(jié)果一致。倒棱臺(tái)底部存在四個(gè)頂點(diǎn),在電化學(xué)刻蝕過(guò)程中,微孔會(huì)從四個(gè)頂點(diǎn)處優(yōu)先生長(zhǎng),從而形成四個(gè)獨(dú)立的孔,當(dāng)四個(gè)孔橫向擴(kuò)展時(shí)就可能會(huì)在掩膜窗口中心處形成斷面為十字形的微柱結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。因此,微柱的形成過(guò)程可以通過(guò)微柱周圍孔的形成過(guò)程來(lái)描述。

圖1 倒棱臺(tái)剖面圖Fig.1 Sectional view of ITPN

圖2 不同TMAH腐蝕時(shí)間下的刻蝕面:由 (a) 到 (e)t=2,4,4.5,5.5,6 min;左列:TMAH腐蝕;右列:TMAH與電化學(xué)腐蝕Fig.2 Fabricated surface as a function of TMAH etching timet:from(a)to(e)t=2,4,4.5,5.5,6 min;left column:TMAH etching;right column:TMAH and electrochemical etching

為了進(jìn)一步闡述微柱的形成過(guò)程,借鑒Barillaro等[7,16]對(duì)于N型多孔硅的形成機(jī)理,提出了一種基于倒棱臺(tái)掩膜結(jié)構(gòu)的微柱生長(zhǎng)模型,如圖3所示,該模型分為四個(gè)階段:

(a)小孔形成階段:在電化學(xué)刻蝕過(guò)程中,硅基中的載流子(空穴)在電場(chǎng)的作用下向腐蝕界面(陰極)漂移[4],由于倒棱臺(tái)的幾何結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了在其底部的四個(gè)頂點(diǎn)處的電場(chǎng)(電勢(shì)梯度)最大,載流子在電場(chǎng)作用下優(yōu)先向四個(gè)頂點(diǎn)處漂移,并參與到硅基的氧化腐蝕反應(yīng)中。因此,硅基的腐蝕將會(huì)優(yōu)先從頂點(diǎn)處開始,隨著硅原子的氧化、脫落,許多小孔將在頂點(diǎn)處形成;

(b)大孔形成階段:隨著小孔的直徑和深度不斷增大,相鄰小孔之間相互連接并融合成更大的孔,連通后的大孔在深度與寬度方面更具有優(yōu)勢(shì),更容易奪取載流子,致使鄰近的小孔因載流子耗盡而停止生長(zhǎng)或被兼并,從而加劇了大孔的生長(zhǎng)。在倒棱臺(tái)四個(gè)頂點(diǎn)處由于電場(chǎng)較大,在大孔形成階段會(huì)進(jìn)一步得到加強(qiáng),最終形成的大孔中心位置基本上位于四個(gè)頂點(diǎn)處,此時(shí),在倒棱臺(tái)中心將形成一個(gè)凸起;

(c)微尖生長(zhǎng)階段:當(dāng)四個(gè)獨(dú)立的大孔形成并兼并完周邊的小孔后,相鄰大孔之間開始發(fā)生接觸并展開了對(duì)載流子的爭(zhēng)奪。由于生長(zhǎng)條件和孔結(jié)構(gòu)近似,四個(gè)大孔對(duì)載流子的爭(zhēng)奪能力相當(dāng),但窗口中心處的載流子受到四個(gè)孔的爭(zhēng)奪,因此窗口中心處的載流子消耗最嚴(yán)重,該區(qū)域的腐蝕反應(yīng)進(jìn)而被抑制,硅基結(jié)構(gòu)反而得以保存,并由此形成斷面為十字形的微尖;

(d)微柱穩(wěn)定生長(zhǎng)階段:隨著四個(gè)孔深度的增大,交疊區(qū)域的載流子進(jìn)一步被耗盡,致使交疊區(qū)域的硅原子徹底停止氧化腐蝕反應(yīng),中心區(qū)的微尖也逐漸生長(zhǎng)成微柱。相鄰孔之間的硅原子或被完全腐蝕,或得以保留形成纖薄的孔壁。

圖3 微柱形成過(guò)程模型Fig.3 Schematic diagram of micro-tip formation model

經(jīng)過(guò)上述四個(gè)階段,倒棱臺(tái)內(nèi)部的四個(gè)頂點(diǎn)處形成四個(gè)對(duì)稱的孔洞,由此在倒棱臺(tái)中心留下一個(gè)十字形狀的微柱。

2.2 微柱與孔的幾何結(jié)構(gòu)

為討論微柱與孔的形貌結(jié)構(gòu)特征,將倒棱臺(tái)與微柱結(jié)構(gòu)化為圖4所示的結(jié)構(gòu),圖4中L0為倒棱臺(tái)開口大小,L1為倒棱臺(tái)底面寬度,H為倒棱臺(tái)坑深,L2為相鄰兩個(gè)孔中心點(diǎn)的間距,M為微柱直徑,dave為雨滴形孔洞頭部的平均孔徑。

微柱周圍的孔總是固定在倒棱臺(tái)的四個(gè)頂點(diǎn)附近并形成對(duì)稱分布,由此,位于交疊區(qū)域的微柱斷面呈現(xiàn)為十字形結(jié)構(gòu)?？椎男蚊矠橛甑涡?其頭部可近似為一個(gè)圓形,孔徑平均值dave為3.9 μm,這表明孔的大小不受倒棱臺(tái)掩膜深度H的影響,僅與基底材料性能有關(guān)[17]。此外,與無(wú)掩膜的硅基底在隨機(jī)刻蝕條件下所形成的多孔硅的孔徑d=3.2 μm[17]相比,dave＞d,這表明在倒棱臺(tái)坑內(nèi)刻蝕孔時(shí),在倒棱臺(tái)底面頂點(diǎn)處的電場(chǎng)強(qiáng)度的確高于平面區(qū)域,因此,與平面硅表面形成的孔相比,孔徑將偏大。

圖4 倒棱臺(tái)截面與微柱結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of sectional view of ITPN and micro-tip structure

2.3 微柱的形成條件

根據(jù)孔的生長(zhǎng)模型,在刻蝕過(guò)程中,孔的大小和位置受到掩膜開口形狀和硅基材料性能的約束,孔徑在達(dá)到最大時(shí)便停止橫向擴(kuò)展,之后僅孔的深度發(fā)生變化,因此,微柱的形成與孔的大小、孔間距有關(guān)。此外,微柱在刻蝕過(guò)程中得以保留與微柱內(nèi)載流子的耗盡有關(guān),即與空間電荷區(qū)的大小有關(guān)[7]。根據(jù)圖 2和圖4,在表 1中列出了不同TMAH腐蝕時(shí)間t下倒棱臺(tái)與微柱的幾何參數(shù),以討論微尖的形成幾何條件。

表1 不同TMAH腐蝕時(shí)間下倒棱臺(tái)和微柱幾何參數(shù)Tab.1 Geometrical parameters of truncated pyramid and micro-tip as a function of TMAH etching timet

2.3.1 掩膜的大小L0與dave的關(guān)系

由于微柱是通過(guò)在倒棱臺(tái)掩膜內(nèi)刻蝕孔來(lái)形成的,因此L0必須大于相同條件下在平面硅基底上刻蝕多孔硅的孔徑 (d=3.2 μm),實(shí)驗(yàn)中L0=6 μm,這滿足了在倒棱臺(tái)內(nèi)形成微柱的最低要求(L0＞d)。但倒棱臺(tái)內(nèi)孔的形貌為雨滴狀,且雨滴頭部要大于隨機(jī)刻蝕多孔硅的大小 (dave＞d),因此,要求L0＞dave,此時(shí),只要L1合適就能夠形成微柱。

2.3.2 孔間距L2與dave的關(guān)系

當(dāng)L0一定時(shí),L1則由t決定,由表1可知,隨著t增加,L1、L2逐漸減小,微柱也逐漸減小直至消失,因此,L1、L2均存在一個(gè)形成微柱的最小臨界值,經(jīng)分析,形成獨(dú)立微柱的臨界條件為L(zhǎng)2=dave,此時(shí)L2=3.9 μm,因而L2與dave的關(guān)系為:

(a)當(dāng)L2＞dave時(shí),相鄰孔間形成厚度為 (L2-dave)的孔壁,從而在四個(gè)微孔的交界處形成大小為M1的微柱,如圖2(a)、(b)所示;

(b)當(dāng)L2≈dave時(shí),微孔的橫向擴(kuò)展接近最大孔徑尺寸,相鄰孔間將相互侵蝕、連通,導(dǎo)致纖薄的孔壁坍塌而消失,由此在四個(gè)微孔的交疊處形成孤立的微柱,如圖2(c)所示;

(c)當(dāng)L2＜dave時(shí),微柱消失,這是因?yàn)長(zhǎng)1過(guò)小導(dǎo)致倒棱臺(tái)內(nèi)頂點(diǎn)處的電場(chǎng)在倒棱臺(tái)中心處疊加,增強(qiáng)了中心區(qū)域的電場(chǎng)強(qiáng)度,這使得該區(qū)域內(nèi)的載流子不能耗盡,由此,微柱在生長(zhǎng)階段被腐蝕掉。當(dāng)L2減小到一定程度時(shí),中心區(qū)的電場(chǎng)強(qiáng)度甚至超過(guò)了四個(gè)頂點(diǎn)處的電場(chǎng)強(qiáng)度,腐蝕反應(yīng)速率反而在中心處最大,此時(shí)不僅無(wú)法形成微柱,中心處生成的大孔會(huì)兼并四個(gè)頂點(diǎn)處的大孔,并形成一個(gè)孔,如圖2(d)、(e)所示。

2.3.3 微柱的大小M與空間電荷區(qū)2w的關(guān)系

由肖特基接觸模型可以估算出空間電荷區(qū)的寬度w[16],實(shí)驗(yàn)中工作電極電壓V=0.4 V,并假定電壓全部加在了硅電解液界面之間,基底電阻率為11.5 Ω·cm,得到參雜濃度[18]ND≈1.4×1014cm3,由公式(1):

式中:ε0=8.854×1012F·m-1為真空介電常數(shù);ε=11.9 為硅的介電常數(shù);e=1.602×1019C 為電子電荷。 可得2w=3.8 μm,與表1中的M1與M2相比,M＜2w,這與Lehmann等[4]的研究結(jié)果相一致,當(dāng)相鄰兩孔之間孔壁的厚度小于2w時(shí),孔壁內(nèi)載流子將耗盡而不會(huì)受到腐蝕。在刻蝕微柱的過(guò)程中,電場(chǎng)主要集中在倒棱臺(tái)頂點(diǎn)處,隨著刻蝕的進(jìn)行倒棱臺(tái)中心的電場(chǎng)將逐漸減小,空間電荷區(qū)逐漸向微柱內(nèi)部延伸,最終微柱內(nèi)載流子將耗盡,微柱也免于 HF的溶解,因此,微柱的大小應(yīng)該小于2w。

總之,在倒棱臺(tái)內(nèi),微柱除了要受到倒棱臺(tái)的大小、孔的大小、電場(chǎng)的分布等因素的影響以外,空間電荷區(qū)占據(jù)整個(gè)微柱是微柱得以保留的主要原因,但當(dāng)L1較小時(shí),位于頂點(diǎn)處的電場(chǎng)將在倒棱臺(tái)中心疊加,使得中心區(qū)域的電場(chǎng)加強(qiáng),載流子無(wú)法耗盡,這時(shí),微柱并不會(huì)因?yàn)樾∮诳臻g電荷區(qū)(M＜2w)而得以保存。

3 結(jié)論

通過(guò)TMAH各向異性濕法腐蝕與HF陽(yáng)極電化學(xué)腐蝕法在P(100)硅基底上制備了微柱陣列,針對(duì)微柱以及孔的形成機(jī)理,提出了一種微柱形成的模型,并探討了微柱的形成過(guò)程、微柱和孔的形貌以及微柱的形成條件等,且得到如下結(jié)論:

(1)倒棱臺(tái)內(nèi)微柱的形成過(guò)程可以通過(guò)多孔硅的形成來(lái)描述,由于微柱周邊的大孔對(duì)載流子的爭(zhēng)奪導(dǎo)致微柱區(qū)域的載流子被消耗而停止腐蝕,被保留下的硅原子形成斷面為十字的微柱;

(2)微柱四周是四個(gè)形貌與大小一致的雨滴形的孔,孔的大小與倒棱臺(tái)開口的深度無(wú)關(guān),且孔徑大于隨機(jī)刻蝕的多孔硅的孔徑,因此微柱的形成要求窗口開口的尺寸大于隨機(jī)刻蝕孔徑的大小。

(3)由于倒棱臺(tái)內(nèi)電場(chǎng)分布極端不均勻,在電場(chǎng)相對(duì)較弱的中心區(qū)域載流子將逐漸耗盡,空間電荷區(qū)將涵蓋整個(gè)微柱區(qū)域,這是微柱持續(xù)生長(zhǎng)并得以保留的主要原因。

(4)倒棱臺(tái)底面過(guò)小會(huì)使得電場(chǎng)在中心區(qū)域的疊加效應(yīng)增強(qiáng),這會(huì)導(dǎo)致微柱內(nèi)電場(chǎng)過(guò)高,載流子無(wú)法耗盡,微柱由此受到腐蝕而消失。