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(貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明貴金屬研究所，云南 昆明 650106)

1 前 言

銥(Ir)屬鉑族金屬(Platinum Group of Metals, PGMs)元素，其熔點(diǎn)高(2443℃)、高溫力學(xué)性能優(yōu)越、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以在氧化性氣氛中應(yīng)用到 2300℃，也是唯一能在 1600℃ 以上仍具有良好機(jī)械性能的金屬[1]，廣泛應(yīng)用于航空航天、高能物理、兵器、機(jī)械電子、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，并成為深空探測(cè)飛行器同位素電池、姿/軌發(fā)動(dòng)機(jī)噴管和航空發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火系統(tǒng)中的關(guān)鍵材料[1-2]。然而，Ir雖具有面心立方結(jié)構(gòu)(Face Center Cubic, FCC)，但其塑性變形規(guī)律和同是 FCC 結(jié)構(gòu)的Al和Cu(Al和Al都具有極好的塑性)不同，而是與 TiAl 等金屬間化合物及 W、Mo 等體心立方金屬(Body Center Cubic, BCC)類似，其加工變形十分困難。多晶銥在室溫拉伸時(shí)無(wú)明顯塑性變形就發(fā)生脆性沿晶斷裂[3]，延伸率小于 5%，只有在 1600℃ 以上才具有一定的塑性；單晶銥在室溫拉伸時(shí)發(fā)生較大的塑性變形后(延伸率達(dá)到 80%)仍然發(fā)生脆性解理斷裂[4]，銥的本征脆性大大限制了其廣泛應(yīng)用。

因而，關(guān)于金屬銥的變形行為一直是研究的熱點(diǎn)[5-10]。2005年，Cawkwell 等人解釋銥的脆性機(jī)制[10]，認(rèn)為銥單晶變形過(guò)程中高速率的位錯(cuò)交滑移，造成位錯(cuò)密度急劇上升，從而發(fā)生劇烈加工硬化，導(dǎo)致脆性解理斷裂。2007年，Balk 等人否認(rèn)上述觀點(diǎn)[11]，認(rèn)為銥單晶變形過(guò)程中的位錯(cuò)密度與其它 FCC 金屬類似，并不存在位錯(cuò)密度的反?，F(xiàn)象。因此，關(guān)于銥單晶本征脆性的產(chǎn)生機(jī)制至今仍然沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。近十年來(lái)，隨著微納米加工技術(shù)的進(jìn)步，人們利用聚焦離子束(Focused Ion Beam, FIB)技術(shù)加工金屬單晶微柱樣品，能獲得尺寸從幾百納米到幾微米的微柱樣品，通過(guò)在納米壓痕儀上進(jìn)行壓縮以獲得其力學(xué)特征，并通過(guò) SEM 觀察微柱樣品壓縮后的位錯(cuò)滑移等情況，獲得材料的變形機(jī)制，該技術(shù)被廣泛用來(lái)揭示材料在微納米尺寸下的力學(xué)行為，并取得了較好的結(jié)果[12-21]。2004年，Uchic 等人[12]首次采用 FIB 技術(shù)加工出 Ni 單晶微柱，并對(duì)其進(jìn)行力學(xué)行為的研究，研究發(fā)現(xiàn)在亞微米到納米尺度下材料壓縮力學(xué)行為的“尺寸效應(yīng)”(size effect)，引起人們的廣泛關(guān)注。2005年，Greer 等人在 Au 單晶微柱壓縮實(shí)驗(yàn)中，首次提出“位錯(cuò)匱乏”(dislocation starvation)機(jī)制來(lái)解釋尺寸效應(yīng)[13]，被大家廣泛接受。目前，研究人員采用 FIB 技術(shù)加工出了 Au、Cu、Al、Ta、Mo、V 等單晶微柱，并利用納米壓痕儀器進(jìn)行了壓縮試驗(yàn)[22-27]，發(fā)現(xiàn)了流變曲線的“應(yīng)變陡增”和屈服強(qiáng)度的“尺寸效應(yīng)”等新的現(xiàn)象和規(guī)律，對(duì)揭示材料的力學(xué)行為起到了很好的推動(dòng)作用。

目前，關(guān)于金屬銥單晶微納米尺寸下的力學(xué)行為研究還未在公開文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)。因此，本文首次利用 FIB 技術(shù)切割銥單晶微柱，并對(duì) <110> 取向的微柱發(fā)生“尺寸效應(yīng)”的程度和滑移機(jī)制進(jìn)行分析，同時(shí)分析了 FCC 金屬與 BCC 金屬的區(qū)別。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 微柱制備與微壓縮

微柱壓縮測(cè)試樣品為德國(guó) MaTecK-Material-Technologie&Kristalle GmbH 公司提供的無(wú)缺陷和無(wú)殘余應(yīng)力的Ir<110>取向單晶，其尺寸為 10×10×0.5mm。在 FEI Helios 設(shè)備上采用 FIB 的方法制備出銥單晶微柱，F(xiàn)IB 系統(tǒng)采用 Ga+金屬離子源，通過(guò)聚焦和偏轉(zhuǎn)形成帶正電的離子束對(duì)材料表面進(jìn)行轟擊，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的加工，關(guān)于微柱樣品詳細(xì)的加工流程可詳見參考文獻(xiàn)[13]。本試驗(yàn)制備出直徑分別為 400nm、600nm、800nm、1μm、2μm、3μm 的微柱，其中所有樣品的高/直徑比(H/D)均為2.5，由于銥在室溫下具有優(yōu)異的抗氧化性能，可排除氧化膜對(duì)微柱壓縮測(cè)試數(shù)據(jù)的影響。圖 1 為 <110> 取向銥單晶微柱的 SEM 圖像，從圖中可以觀察到采用 FIB 的方法可以很精確地制備出銥單晶的微柱，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

圖1 采用 FIB 制備的 Ir <110> 單晶的 SEM 圖像 (a) 直徑為 800nm； (b) 直徑為 1μmFig.1 SEM images of <110>-oriented single-crystalline iridium micro-pillars (a) an 800nm-diameter pillar; (b) a 1μm-diameter pillar

微柱壓縮試驗(yàn)在納米壓痕儀 Hysitron Ti 950 上進(jìn)行。納米壓痕技術(shù)也稱為深度敏感壓痕技術(shù)，在微納米尺度力學(xué)行為的研究領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[18-21]。本實(shí)驗(yàn)采用的是直徑為 10μm 的平壓頭，壓縮應(yīng)變速率是 1×10-3，試驗(yàn)完成后獲得應(yīng)力-應(yīng)變曲線，采用掃描電鏡(SEM)觀察變形后的微柱樣品。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖 2 是Ir <110> 單晶微柱壓縮工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，圖中可見，流變應(yīng)力隨微柱直徑的減小而增加，在 Ir <110> 單晶微柱直徑為 400nm時(shí)，屈服強(qiáng)度為～2.5GPa，當(dāng)微柱尺寸增大到 3000nm 時(shí)，屈服強(qiáng)度減小至～650MPa，表現(xiàn)出非常明顯的“尺寸效應(yīng)”。在特定的應(yīng)變范圍內(nèi)，直徑減小應(yīng)力反而減小，這可能是在直徑較小時(shí)發(fā)生了“應(yīng)變陡增”，導(dǎo)致誤差比較大。文獻(xiàn)[8]報(bào)導(dǎo)宏觀尺寸(3×2×2mm)銥單晶在應(yīng)變?yōu)?0.2% 時(shí)的流變應(yīng)力約為 20MPa，因此，銥單晶微納米尺寸下的壓縮屈服強(qiáng)度遠(yuǎn)高于大尺度樣品的強(qiáng)度。從流變曲線特征上分析，在初始階段銥單晶的流變曲線表現(xiàn)為彈性變形，應(yīng)力隨著應(yīng)變線性增加，隨后開始產(chǎn)生塑性變形，之后出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于材料的屈服。有趣的是在銥單晶微柱壓縮流變曲線上觀察到許多跳躍式臺(tái)階，稱之為“應(yīng)變陡增”(strain burst)[28]，呈現(xiàn)出變形在時(shí)間上的間歇性，在其它 FCC 和 BCC 金屬的微柱壓縮中也出現(xiàn)類似現(xiàn)象[21,29]，而在材料的宏觀尺度壓縮下并未呈現(xiàn)(見圖 2 右上角關(guān)于宏觀銥單晶樣品的壓縮流變曲線)。

圖2 Ir <110> 單晶微柱壓縮的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curves of <110>-oriented single-crystalline iridium micro-pillars under uniaxial compression

圖 3 為 Ir <110> 單晶微柱壓縮時(shí)的屈服強(qiáng)度與微柱直徑的關(guān)系。研究表明，金屬微柱壓縮的屈服強(qiáng)度與微柱直徑可用冪律關(guān)系表示[27]：

σYS∝d-n

(1)

式中：σYS為屈服應(yīng)力，d為微柱直徑，n為“尺寸效應(yīng)”指數(shù)。對(duì)于FCC金屬，n值范圍是0.6～1.0[27]。從圖中可看出，Ir<110>單晶的“尺寸效應(yīng)”因子為0.60，“尺寸效應(yīng)”因子n的數(shù)值越大，尺寸效應(yīng)越強(qiáng)，因此在FCC金屬中，<110>取向的銥單晶在400～3000nm尺寸范圍內(nèi)的“尺寸效應(yīng)”較強(qiáng)。

圖3 Ir <110> 單晶微柱壓縮屈服強(qiáng)度與直徑的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between yield strength and diameter of <110>-oriented single-crystalline iridium micro-pillars under uniaxial compression

大量研究表明[22-27]，金屬單晶及其合金在微納米尺度下的力學(xué)行為都表現(xiàn)出“尺寸效應(yīng)”，即“越小越強(qiáng)”的現(xiàn)象，并且在拉伸、壓縮及扭曲實(shí)驗(yàn)中都有體現(xiàn)。“尺寸效應(yīng)”的研究最早可以追溯到1994年，F(xiàn)leck等人在細(xì)銅絲扭轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銅絲直徑從170μm減小到20μm時(shí)，扭矩增至3倍[30]。1998年，Stolken和Evans等人對(duì)Ni薄膜進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，薄膜的彎曲強(qiáng)度隨著薄膜厚度變薄而增加[31]。為了揭示產(chǎn)生“尺寸效應(yīng)”的機(jī)理，最近幾十年，研究人員對(duì)材料“尺寸效應(yīng)”的產(chǎn)生機(jī)制進(jìn)行了廣泛研究[13,32-34]。Greer和Nix等人[13]于2005年首次在Au單晶微柱壓縮中提出了“位錯(cuò)匱乏”機(jī)制，認(rèn)為當(dāng)微柱直徑越小時(shí)，位錯(cuò)越容易從微柱自由表面滑出去導(dǎo)致位錯(cuò)湮滅，位錯(cuò)滑出微柱表面的速度遠(yuǎn)大于位錯(cuò)形核增殖和位錯(cuò)釘扎的速度，由此導(dǎo)致微柱內(nèi)部位錯(cuò)密度減少，即處于“位錯(cuò)匱乏”狀態(tài)，后續(xù)的塑性變形則要求位錯(cuò)源在更高的應(yīng)力水平上形核，從而使應(yīng)力增大，導(dǎo)致“尺寸效應(yīng)”。2007年，Shan等人[34]在進(jìn)行Ni單晶微柱壓縮原位TEM試驗(yàn)時(shí)觀察到“位錯(cuò)匱乏”現(xiàn)象，很好地驗(yàn)證了“位錯(cuò)匱乏”機(jī)制的假設(shè)。本文對(duì)于銥單晶“尺寸效應(yīng)”和“應(yīng)變陡增”的解釋主要基于“位錯(cuò)匱乏”機(jī)制。在“應(yīng)變陡增”的開始階段對(duì)應(yīng)著可動(dòng)位錯(cuò)的突然增加，這是由于加載應(yīng)力激活了位錯(cuò)源，隨著變形的繼續(xù)，位錯(cuò)從微柱表面滑出去導(dǎo)致可動(dòng)位錯(cuò)數(shù)量減少，發(fā)生“位錯(cuò)匱乏”，下一次“應(yīng)變陡增”就需要在更高的應(yīng)力下發(fā)生[29]。

圖4為不同直徑Ir<110>單晶微柱壓縮變形后的SEM照片，微柱的壓縮應(yīng)變量在15%左右。圖4表明微柱發(fā)生壓縮變形的滑移方式是多滑移，并且在微柱45°方向上存在很多密集的滑移線。隨著微柱直徑的增加，滑移線的數(shù)量增多并且變得密集，這可能與“位錯(cuò)匱乏”有關(guān)，即微柱尺寸越小，位錯(cuò)滑移出去而湮滅的幾率越大，從而造成微柱尺寸越小，滑移線越少。

圖5所示為Au、Cu等FCC金屬和W、Mo等BCC金屬單晶的屈服強(qiáng)度與微柱直徑的關(guān)系[18,24,27,35-37]。對(duì)于BCC金屬，“尺寸效應(yīng)”指數(shù)n在0.2～0.5之間，F(xiàn)CC金屬n的范圍是0.6～1.0。在BCC金屬中，位錯(cuò)環(huán)中的螺位錯(cuò)不受任何單一的滑移面限制，因此螺位錯(cuò)可以在三維尺度上運(yùn)動(dòng)，但是刃位錯(cuò)由于能夠被滑移面所限制，導(dǎo)致其不能像螺位錯(cuò)一樣自由地運(yùn)動(dòng)[38-40]。并且螺位錯(cuò)的可動(dòng)性比刃位錯(cuò)差得多，由此增加位錯(cuò)環(huán)在微柱中的存在時(shí)間[38]，即發(fā)生“位錯(cuò)匱乏”現(xiàn)象不如FCC金屬顯著，導(dǎo)致BCC金屬的“尺寸效應(yīng)”沒(méi)有FCC金屬?gòu)?qiáng)烈。

圖4 不同直徑Ir<110>單晶微柱壓縮后的SEM照片 (a) 400nm； (b) 800nm； (c) 1μm； (d) 3μmFig.4 SEM images of deformed <110>-oriented single-crystalline iridium micro-pillars of different diameters (a) 400nm; (b) 800nm; (c) 1μm; (d) 3μm

圖5 FCC和BCC金屬單晶的屈服強(qiáng)度與微柱直徑的關(guān)系 (a) FCC; (b) BCCFig.5 Relationship between yield strength and diameter of single crystal of FCC and BCC metals (a) FCC; (b) BCC

4 結(jié) 論

本文通過(guò)對(duì)Ir<110>單晶的微柱壓縮實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，可以得到以下結(jié)論：

1.在微納米尺度下，銥單晶微柱壓縮的流變應(yīng)力呈現(xiàn)非常明顯的“尺寸效應(yīng)”，即微柱直徑越小，流變應(yīng)力越高，工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線上出現(xiàn)了“應(yīng)變陡增”而形成的離散臺(tái)階。

2.銥單晶微柱壓縮的滑移方式和滑移帶與微柱尺寸有關(guān)，<110>取向銥單晶微柱壓縮時(shí)發(fā)生多滑移，并且隨著微柱直徑的增加，滑移線變得密集。

3.微納米尺度下，F(xiàn)CC金屬的微柱壓縮“尺寸效應(yīng)”相對(duì)于BCC金屬更加明顯，這與螺位錯(cuò)和刃型位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)能力有關(guān)。

[ 1] 黎鼎鑫, 張永俐, 袁弘鳴. 貴金屬材料學(xué)[M]. 第 1 版. 長(zhǎng)沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1991, 1～57.

[ 2] Handley J R. Increasing Applications for Iridium[J]. Platinum Metals Review, 1986, 30(1): 12～13.

[ 3] Panfilovp, Yermakova, Antonovao V, Pilyuginv P. Plastic Deformation of Polycrystalline Iridium at Room Temperature[J]. Platinum Metals Review, 2009, 53(3): 138～146.

[ 4] Panfilov P. Deformation Tracks Distribution in Iridium Single Crystals under Tension[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42: 8230～8235.

[ 5] Hieberh, et al. Deformation of Zone-melted Iridium Single Crystals[J]. Platinum Metals Review, 1964, 8(3): 102～106.

[ 6] Brookesc A, et al. Brittle Fracture in Iridium Single Crystals[J]. Journal of Applied Physics, 1968, 39(5): 2391～2395.

[ 7] Hecker S S, Rohr D L, Stein D F. Brittle Fracture in Iridium[J]. Metallurgical Transactions A, 1978, 9(4): 481～488.

[ 8] Yermakova, Panfilovp. The Main Features of Plastic Deformation of Iridium Single Crystals[J]. Journal of Materials Science, 1990, 9(6): 696～697.

[ 9] Panfilovp, Yermakova. Brittle Intercrystalhe Fracture in Iridum[J]. Platinum Metals Review, 2001, 45(4): 179～183.

[10] Cawkwell M J, Nguyenm D, Woodward C. Origin of Brittle Cleavage in Iridium[J]. Science, 2005, 309: 1059～1062.

[11] Balk T J, Hemker K J, Kubin L P. On Anomalous Strain Hardening in Iridium Crystals[J]. Scripta Materialia, 2007, 56(5): 389～392.

[12] Uchic M D, Dimiduk D M, Florando J N, Nix W D. Sample Dimensions Influence Strength and Crystal Plasticity[J]. Science, 2004, 305(5686): 986～989.

[13] Greer J R, Oliver W C, et al. Size Dependence of Mechanical Properties of Gold at the Micron Scale in the Absence of Strain Gradients[J]. Acta Materialia, 2005, 53: 1821～1830.

[14] 胡興健, 鄭百林, 楊彪, 等. 壓頭對(duì) Ni 基單晶合金納米壓痕結(jié)果的影響[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2014, 32(6): 803～930.

[15] 郝毅, 馮露, 王靜, 等. 塊狀金屬玻璃 Zr55Cu30Al10Ni5的微壓痕尺寸效應(yīng)[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2014, 32(1): 74～78.

[16] 張陽(yáng)軍, 周益春. 納米壓痕結(jié)合有限元法確定ZnO納米帶的彈性常數(shù)[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2014, 32(5): 760～764.

[17] 楊曉京, 李勇. 微納米尺度單晶硅各向異性表面的切削特性[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2015, 33(4): 508～563.

[18] Greer J R. Bridging The Gap Between Computational and Experimental Length Scales a Review on Nanoscale Plasticity[J]. Reviews on Advanced Materials Science, 2006, 13: 59～70.

[19] Kiener D, Grosinger W, Dehm G, Pippa R. A Further Step Towards an Understanding of Size-dependent Crystal Plasticity in Situ Tension Experiments of Miniaturized Single-crystal Copper Samples[J]. Acta Materialia, 2008, 56: 580～592.

[20] Kim J Y, Jang D, Greer J R. Insight into the Deformation Behavior of Niobium Single Crystals under Uniaxial Compression and Tension at the Nanoscale[J]. Scripta Materialia, 2009, 61: 300～303.

[21] Schneider A S, Frick C P, Clark B G, Gruber P A, Arzt E. Influence of Orientation on the Size Effect in Bcc Pillars with Different Critical Temperatures[J]. Materials Science and Engineering A, 2011, 528: 1540～1547.

[22] Budiman A S, Han S M, et al. A Search for Evidence of Strain Gradient Hardening in Au Submicron Pillars under Uniaxial Compression Using Synchrotron X-ray Microdiffraction[J]. Acta Materialia, 2008, 56: 602～608.

[23] Jang D, Cai C, Greer J R. Influence of Homogeneous Interfaces on the Strength of 500nm Diameter Cu Nanopillars[J]. Nano Letters, 2011, 11(4): 1743～1746.

[24] Kunz A, Pathak S, Greer J R. Size Effects in Al Nanopillars Single Crystalline Vs. Bicrystalline[J]. Acta Materialia, 2011, 59: 4416～4424.

[25] Kaufmann D, M?nig R, Volkert C A, Kraft O. Size Dependent Mechanical Behaviour of Tantalum[J]. International Journal of Plasticity, 2011, 27: 470～478.

[26] Bei H, Shim S, Pharr G M, et al. Effects of Pre-strain on the Compressive Stress-strain Response of Mo-alloy Single- crystal Micropillars[J]. Acta Materialia, 2008, 56: 4762～4760.

[27] Han S M, Bozorg-Grayeli T, Groves J R, Nix W D. Size Effects on Strength and Plasticity of Vanadium Nanopillars[J]. Scripta Materialia, 2010, 63: 1153～1156.

[28] Volkert C A, Lilleodden E T. Size Effects in the Deformation of Sub-micron Au Columns[J]. Philosophical Magazine, 2006, 86(33～35): 5567～5579.

[29] Ng K S, Ngan A H W. Stochastic Nature of Plasticity of Aluminum Micro-pillars[J]. Acta Materialia,2008,56:1712～1720.

[31] Fleck N A, Muller G M, Ashby M F. Strain Gradient Plasticity: Theory and Experiment[J]. Acta Metallurgica et Materialia, 1994, 42(2): 475～487.

[31] Stolken J S, Evans A G. A Microbend Test Method for Measuring the Plasticity Length Scale[J]. Acta Materialia, 1998, 46(14): 5109～5115.

[32] Deshpande V S, Needleman A, et al. Plasticity Size Effects in Tension and Compression of Single Crystals[J]. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2005, 53: 2661～2691.

[33] Parthasarathy T A, Rao S I, Dimiduk D M, Uchic M D, Trinkle D R. Contribution to Size Effect of Yield Strength from the Stochastics of Dislocation Source Lengths in Finite Samples[J]. Scripta Materialia, 2007, 56: 313～316.

[34] Shan Z W, Mishra R K, et al. Mechanical Annealing and Source-limited Deformation in Submicrometre-diameter Ni Crystals[J]. Nature Materials, 2008, 7(2): 115～119.

[35] Zhang J Y, Liang X, Zhang P, Wu K, Liu G, Sun J. Emergence of External Size Effects in the Bulk-scale Polycrystal to Small-scale Single-crystal Transition a Maximum in the Strength and Strain-Rate Sensitivity of Multicrystalline Cu Micropillars[J]. Acta Materialia, 2014, 66: 302～316.

[36] Frick C P, Clark B G, Orso S, Schneider A S, Arzt E. Size Effect on Strength and Strain Hardening of Small-scale [1 1 1] Nickel Compression Pillars[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 489: 319～329.

[37] Kim J Y, Jang D, Greer J R. Tensile and Compressive Behavior of Tungsten, Molybdenum, Tantalum and Niobium at the Nanoscale [J]. Acta Materialia, 2010, 58: 2355～2363.

[38] Cai W, Bulatov V V. Mobility Laws In Dislocation Dynamics Simulations[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 387(36): 277～281.

[39] Marian J, Cai W, Bulatov V V. Dynamic Transitions from Smooth To Rough to Twinning in Dislocation Motion[J]. Nature Materials, 2004, 3(3):158～163.

[40] Tang M, Cai W, Xu G, Bulatov V V. A Hybrid Method for Computing Forces on Curved Dislocations Intersecting Free Surfaces in Three-dimensional Dislocation Dynamics[J]. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 2006, 14(14): 1139～1151.