(國防科技大學空天科學學院,湖南長沙 410073)

低溫共燒陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics,簡稱LTCC)技術以其優(yōu)良的性能在消費電子、航空航天和軍事裝備領域有著十分廣泛的應用[1-2]。在軍用、航空電子設備以及多層布線領域,由于其應用條件嚴苛、追求高精度和高可靠性,通常采用穩(wěn)定性能優(yōu)良的Au作為導體材料。Au導體具有良好的導電性能和較高的穩(wěn)定性,但其成本高昂不利于大規(guī)模推廣。采用導電性能優(yōu)異且價格相對低廉的Ag代替Au作為導體材料是降低LTCC成本并兼顧性能的不二之選。但是,Ag導體在使用過程中存在表面氧化和銀離子遷移等問題[3]。通過化學鍍金的方式對銀導體進行表面保護,既可以保證產(chǎn)品的可靠性又能大幅降低成本,是一種十分有前景的改進方式[4]。

對于可化學鍍LTCC基板材料的研究,國內(nèi)外多集中于化學鍍工藝方面[15-16],對基板材料的耐酸蝕性能研究較為鮮見。論文選用具有代表性的微晶玻璃、微晶玻璃/陶瓷以及玻璃/陶瓷類LTCC基板材料為研究對象,研究其在不同酸性環(huán)境中的腐蝕行為,旨在探明其腐蝕規(guī)律與腐蝕機理,以期為耐酸蝕可化學鍍LTCC基板材料的研究提供支撐。

1 基板材料制備與腐蝕實驗

論文選用四類不同的LTCC基板材料進行耐酸蝕性能評估,其材料組成如表1所示。基板材料制備工藝如下:將組成玻璃的氧化物按照配比混合,經(jīng)過1500℃高溫熔煉后水淬,然后球磨制得平均粒徑為2～3 μm的玻璃粉;將制得的玻璃粉與陶瓷粉、有機載體以一定的質量比混合形成流延漿料,進而通過流延將其制成生帶;將生帶裁剪成一定形狀后進行疊層,在20 MPa下等靜壓30 min,然后燒結至875℃即可獲得所需的基板材料。

制得的基板材料為規(guī)則的方片狀,采用砂紙將樣品邊緣磨平,采用游標卡尺測量其邊長并計算表面積,采用電子天平稱重。

表1 基板材料體系及其組成Tab.1 Classification and composition of LTCC substrates in this study

分別采用 H+濃度為 0.001,0.01,0.1,1,2 mol/L的H2SO4、HCl和HNO3溶液測試基板材料的耐酸蝕性能。將準備好的基板材料浸入具有一定濃度的酸性溶液中,采用油浴裝置保持溶液溫度恒定,接入冷凝回流裝置以確保溶液濃度不會因揮發(fā)而改變。在80℃下的酸性溶液中浸泡30 h后將樣品取出并依次采用去離子水和酒精溶液超聲清洗10 min去除樣品表面的灰分。清洗后取出樣品,烘干并稱重,收集浸泡后的酸溶液備用。

通過樣品在不同實驗條件下腐蝕后的單位面積失重量來衡量酸性溶液對樣品質量的影響,計算公式如下:

式中:Ws為單位面積失重量;W1為腐蝕前樣品質量;W2為腐蝕后樣品質量;S為樣品表面積。

采用X射線衍射法(XRD)分析腐蝕前后樣品表面的物相組成;采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕前后樣品的微觀形貌變化;采用能譜(EDS)分析腐蝕前后樣品表面的物相組成及其分布;采用電感耦合等離子體質譜法(ICP)分析樣品腐蝕后進入溶液的元素種類及其含量。

2 結果與分析

2.1 腐蝕前后樣品的失重分析

通過S2樣品在不同酸液中的腐蝕實驗來考察酸液種類對基板材料腐蝕程度的影響規(guī)律,結果如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可知,低濃度下基板材料在三種酸性溶液中的單位面積失重量無明顯差異;當濃度增加后,基板在硫酸中的單位面積失重量明顯低于鹽酸和硝酸溶液;相同實驗條件下的鹽酸和硝酸溶液對基板材料的腐蝕程度無明顯差異。

針對學生的差異，作業(yè)設計必須精心考慮，因人而異，分層設計，使得不同發(fā)展水平的學生都能在自己能力范圍內(nèi)得到有效的訓練，使其在適合自己的作業(yè)中取得成功，獲得輕松、愉快、滿足的心理體驗，從而提高語文能力。

表2 S2在80℃不同酸液中浸泡30 h后的失重情況對比Tab.2 Weight loss of S2in different kinds of aqueous acid solutions at 80℃for 30 h

采用硝酸溶液對四種基板材料的耐酸蝕性能進行考察,在相同條件下各個基板材料腐蝕后的單位面積失重量如表3所示。由表3中數(shù)據(jù)可知,S1的腐蝕失重最為明顯,S2次之,S3、S4的單位面積失重量遠低于S1、S2;隨著H+濃度增加,四種基板材料的單位面積失重量均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢,當H+濃度超過1 mol/L時,單位面積失重量維持在一定范圍內(nèi)。

表3 基板材料在80℃硝酸中浸泡30 h后的失重情況Tab.3 Weight loss of different substrates in HNO3solutions at 80℃for 30 h

2.2 腐蝕前后樣品物相組成及微觀形貌分析

選取80℃、30 h條件下,H+濃度為1 mol/L的三種酸液浸泡后的樣品和溶液進行XRD、ICP、SEM及EDS分析。

采用XRD分析了腐蝕前后樣品表面的物相組成,結果如圖1所示。由圖1可知,S1樣品腐蝕前其表面主要晶相為硅灰石相,腐蝕后則只剩下非晶態(tài)物質;S2樣品腐蝕前表面主要晶相包括鋇長石和氧化鋁相,在硝酸和鹽酸溶解腐蝕后則只剩下氧化鋁相,在硫酸溶液中腐蝕后樣品表面有硫酸鋇晶體生成;S3樣品腐蝕前后表面物相組成沒有明顯差異;S4樣品腐蝕前表面主要晶相包括堇青石和氧化鋁相,腐蝕后氧化鋁相保存完好,堇青石相發(fā)生部分反應而導致其對應衍射峰強度有所降低。

圖1 腐蝕前后基板表面XRD衍射圖(80℃/30 h)Fig.2 XRD images of the substrates before and after corrosion at 80 ℃ for 30 h

采用ICP分析了各樣品在1 mol/L的酸液中浸泡30 h后進入溶液中的元素種類及其含量。S2基板腐蝕后溶液ICP結果如表4所示。由表4可知,S2樣品浸泡后進入溶液中的元素主要有Ba、Al、Si、Ca和少量Ti和B。在H2SO4溶液中,幾乎沒有Ba元素,其他元素的含量百分比則與HCl和HNO3溶液中相差不大。四種基板材料在1 mol/L硝酸溶液中浸泡后的ICP結果如表5所示。

表4 S2基板腐蝕后溶液ICP結果分析Tab.4 ICP analysis of the dissolution products of S2

表5 四種基板在1mol/L硝酸溶液中腐蝕后ICP結果分析Tab.5 ICP analysis of four substrates after corrosion in 1 mol/L nitric acid solution

圖2顯示了各個樣品在H+濃度為1 mol/L的硝酸溶液中腐蝕前后的微觀形貌,并通過EDS分析了腐蝕前后樣品表面的物相組成及其分布(如圖中紅色標注)。從圖2中可以看出,四種基板材料均有明顯的形貌變化。結合EDS結果可以看出S1樣品中的塊狀CaSiO3晶體在腐蝕后完全消失;S2未腐蝕樣品中有明顯的Al2O3和BaAl2Si2O4塊狀顆粒,腐蝕后則只有殘留的玻璃相和Al2O3;S3樣品在腐蝕后仍含有塊狀晶體,但粘結的玻璃相有部分腐蝕痕跡;S4樣品在腐蝕前其表面含有明顯的塊狀氧化鋁和堇青石顆粒,腐蝕后表面變得凹凸不平并出現(xiàn)較多孔洞,但仍含有玻璃相和顆粒狀氧化鋁以及堇青石相。

2.3 腐蝕機理探究

結合XRD、ICP和EDS結果可以得出,S1樣品在酸性溶液中浸泡足夠長的時間后,硅灰石相被腐蝕掉,從而造成了樣品的失重以及表面形貌的變化,其反應如下:

S2樣品在酸性溶液中浸泡足夠長的時間后,鋇長石相被腐蝕掉,從而造成了樣品的失重以及表面形貌的變化。由ICP結果可以看出,樣品在三種溶液中的腐蝕機理一致。S2在酸性溶液中主要發(fā)生如下反應:

當溶液中含有一定濃度的H+時,發(fā)生該反應,造成了基板材料的腐蝕。在硫酸溶液中,該反應生成的Ba2+會與SO42-結合生成BaSO4沉淀,該沉淀附著在樣品表面,在一定程度上阻礙了H+與樣品中鋇長石相的接觸,從而限制了反應繼續(xù)進行。反應生成的BaSO4沉淀經(jīng)過超聲清洗后進入灰分中,但仍有一部分附著在樣品表面,從而導致了樣品的部分增重。從而解釋了樣品在硫酸溶液中浸泡后失重較少且進入溶液中的Ba2+含量極少的現(xiàn)象。

對比S2樣品在HCl和HNO3溶液中浸泡后的失重數(shù)據(jù)、ICP以及XRD結果,可以看出在酸根離子不與Ba2+發(fā)生反應的前提下,腐蝕程度只取決于H+濃度大小,與酸溶液的種類無關。

S3樣品在酸性溶液中浸泡足夠長的時間后,鋰輝石和氧化鋁相并未發(fā)生明顯反應,基板中的硼硅酸鹽玻璃發(fā)生了微弱的腐蝕從而導致了基板的微量失重。

S4樣品在酸性溶液中浸泡足夠長的時間后,氧化鋁相保存完好、堇青石和玻璃相發(fā)生了部分腐蝕從而導致了基板的微量失重。堇青石在酸性溶液中的反應如下:

圖2 四種基板材料在1 mol/L硝酸溶液中腐蝕前后的SEM照片(80℃/30 h)(g-玻璃、Ce-鋇長石、al-氧化鋁、CaSiO3-硅灰石、sq-鋰輝石、co-堇青石)Fig.2 SEM images of the substrates before(a),(c),(e),(g)and after(b),(d),(f),(h)corrosion in 1 mol/L nitric acid solution at 80℃for 30 h(g-glass,Ce-celsian,al-alumina,CaSiO3-wollastonite,sq-sqodumene,co-cordierite)

對比S1和S2的腐蝕失重情況可以看出,在微晶玻璃中添加適量耐腐蝕性能良好的氧化鋁可以有效提高基板耐酸蝕性能;和S3相比,S4中加入的堇青石相會與酸溶液發(fā)生反應,從而導致了更高的單位面積腐蝕失重量;和S1、S2相比,S3、S4采用非晶玻璃作為燒結助劑,具有更好的耐酸蝕性能。主要原因在于微晶玻璃的析出晶相均勻地分布在材料當中,更容易與酸液充分接觸從而發(fā)生反應。此外,微晶玻璃析晶過程會導致玻璃的粘結能力下降,從而使得基板材料的化學穩(wěn)定性有所降低。

綜合對比四種基板材料在相同條件下的腐蝕情況可以看出,組成相化學穩(wěn)定性良好的基板材料具有更好的耐酸蝕性能。微晶玻璃基板材料耐酸蝕性能較差,微晶玻璃+陶瓷基板材料次之,玻璃+陶瓷基板材料具有良好的耐酸蝕性能。

3 結論

通過對四類不同基板材料在硫酸、鹽酸和硝酸溶液中腐蝕行為的研究,可以得出以下結論:

(1)在酸根離子不與基板中的金屬元素發(fā)生反應的前提下,論文所用基板材料在酸液中的腐蝕程度只取決于H+濃度大小,與酸溶液的種類無關;

(2)幾種基板材料在酸性溶液中的腐蝕失重,隨H+濃度的增加均呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)的趨勢;

(3)含有堿土金屬元素的硅灰石、鋇長石和堇青石均可與H+發(fā)生反應,其耐酸蝕性能較差;氧化鋁、鋰輝石不與H+反應,具有優(yōu)良的耐酸蝕性能;

(4)組成相化學穩(wěn)定性良好的基板材料具有更好的耐酸蝕性能。相比于玻璃+陶瓷基板,微晶玻璃+陶瓷基板以及微晶玻璃基板材料耐酸蝕性能較差、腐蝕失重明顯,不適應于酸性化學鍍液。